主族單原子催化劑（SAC）具有防止析氫反應（HER）和CO中毒的能力，在CO2電還原（CO2RR）制CO方面具有良好的應用前景。然而，它們的離域軌道將CO2活化還原為*COOH。
基于此，中南大學劉敏教授，北京航空航天大學孫軼斐教授，慕尼黑大學Emiliano Cortés（共同通訊作者）等人報道了一種O摻雜策略，通過Ca SAC位點（Ca-N3O）的不對稱配位，將電子定位在p軌道上，從而增強CO2的活化。
為了找出Ca SACs與具有d軌道的代表性過渡金屬（即Fe）SAC之間的差異，本文進行了基于DFT計算的理論分析。Ca SACs上CO解吸能壘（< 0 eV）遠低于Fe-N4（1.38 eV），Ca SACs上HER的能壘（> 1.32 eV）遠高于Fe-N4上的能壘（-0.24 eV）。這些結果表明，Ca位點的p軌道比Fe位點的d軌道更有利于抑制HER和CO中毒。
Mulliken電荷分析表明，在通過O摻雜使Ca位點電子局域化后，從Ca-N3O（0.74 e）轉移到*COOH的電荷大于從Ca-N4（0.68 e）轉移到*COOH的電荷。
同樣，在生成*COOH后，Ca-N3O（1.96 eV）在投影態密度（PDOS）上比Ca-N4（1.08 eV）表現出更大的p帶中心偏移，證實了Ca-N3O的p軌道上有更多的電子來穩定*COOH。
總之，不對稱Ca-N3O在Ca位點上具有電子定位，并有效地促進了CO2RR中*COOH的生成。
Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO2 Electroreduction to CO. Adv. Mater., 2023.
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