基于固定節點近似的擴散蒙特卡羅（DMC）在過去幾十年中取得了重大發展，并成為需要精確的分子和材料基態能量時的首選方法之一。然而，不準確的節點結構阻礙了DMC在更具挑戰性的電子關聯問題中的應用。

在這項工作中，字節跳動以及北京大學團隊在固定節點 DMC 中應用了基于神經網絡的試驗波函數，它可以準確計算具有不同電子特性的各種原子和分子系統。與使用變分蒙特卡羅（VMC）的最先進的神經網絡方法相比，該方法在準確性和效率方面都更勝一籌。

該團隊還引入了一種基于 VMC 和 DMC 能量之間經驗線性的外推方案，并顯著改進了結合能計算。總的來說，這個計算框架為相關電子波函數的準確解決方案提供了一個基準，也闡明了對分子的化學理解。

該研究以「Towards the ground state of molecules via diffusion Monte Carlo on neural networks」為題，于 2023 年 4 月 3 日發布在《Nature Communications》。

自從埃爾溫·薛定諤建立量子波函數理論以來，從頭計算電子結構就成為化學的圣杯之一。分子通常由一組原子核組成，這些原子核通過靜電相互作用通過電子結合在一起。因此，基態電子結構，即多體電子波函數，是最基本的屬性，研究人員基于它形成了對分子的基本理解。

在基態波函數解的基礎上，可以進一步研究電子激發、計算核力和振動、優化分子結構、模型動力學和反應等。密度泛函理論和后 Hartree-Fock 方法等近似方法已被廣泛用于這些目的，但在需要高精度時仍然存在挑戰。例如，通常需要亞化學精度來預測分子在表面上的吸附、有機化學物質的堆積順序以及水和生物分子的氫鍵結合。因此，將極限推向分子的精確基態波函數具有根本的重要性和實際意義。

隨機方法，即量子蒙特卡羅（QMC）方法，在追逐分子多體電子波函數的基本事實方面一直是確定性方法的有力競爭者。特別是擴散蒙特卡洛（DMC），一種基于基態投影的方法，能夠處理動態相關性并達到分子的亞化學精度。然而，有效的 DMC 算法通常與所謂的固定節點近似一起工作，并且只有在事先提供包含正確節點結構的良好試驗波函數時才能保證精度。盡管在改進試驗波函數方面取得了許多進展，例如，使用物理上更有意義的模擬或結合多行列式后 Hartree-Fock 波函數，固定節點近似仍然是 DMC 的致命弱點。

最近，研究表明，神經網絡等機器學習技術可以為描述分子系統的電子結構提供強有力的支持，并為重建多體波函數提供強有力的方法。FermiNet 是著名的例子之一，它已經對通常由少于 30 個電子組成的小分子顯示出有希望的結果。在這些神經網絡波函數方法中，經常采用變分蒙特卡羅 (VMC) 來動態訓練網絡。盡管它對小分子有效，但由于需要大量的計算資源和較長的收斂時間，將基于神經網絡的 VMC 應用于更大的系統仍然具有挑戰性。

圖示：計算框架。（來源：論文）

在最新的工作中，字節跳動與北京大學的研究人員將 FermiNet 神經網絡波函數集成到 DMC 中。這種方法利用了 FermiNet 的精確試驗波函數和 DMC 的高效基態投影，這使得一系列系統的計算達到前所未有的精度。研究人員將普通 FermiNet 方法稱為 FermiNet-VMC，并將基于 FermiNet 的 DMC 方法稱為 FermiNet-DMC。與 FermiNet-VMC 相比，FermiNet-DMC 能夠以更低的計算成本實現更低的變基態能量。

圖示：FermiNet-DMC 在單個原子上的準確性和效率。（來源：論文）

FermiNet-DMC 能夠對各種體系進行準確的從頭算計算，得到16個原子的基態、鍵合曲線上的N2、2種環丁二烯構型、10 種氫鍵水二聚體、苯單體和二聚體。這些系統包括存在強靜態相關性的鍵斷裂結構和動態相關性占主導地位的弱鍵合二聚體，并且 FermiNet-DMC 始終表現良好。

FermiNet-DMC 利用神經網絡的表達能力來提供表現良好的試驗波函數。當網絡可以得到充分訓練時，基于神經網絡的 VMC 在小型系統中取得了成功。然而，當神經網絡的表達能力有限時，它無法提供令人滿意的基態波函數和能量。與 VMC 相比，神經網絡與 DMC 的結合提供了一個強大的解決方案，因為它可以用更簡單的網絡和更高的效率獲得更準確的結果。為了達到與 FermiNet-VMC 相同的精度水平，在測試的大型系統中，FermiNet-DMC 的效率提高可達 1 或 2 個數量級，這在處理更大的分子時變得越來越重要。

在訓練過程中以及在不同系統中觀察到 VMC 和 DMC 能量之間存在有趣的線性關系。研究人員相應地開發了一種外推方案，極大地提高了苯二聚體情況下相對能量計算的準確性，并克服了相對能量計算在很大程度上取決于 QMC 過程中不同訓練步驟的問題。該團隊還設計了一個散度來測量兩個波函數的節點表面之間的差異，這與數值實驗中相應的 DMC 能量具有很好的相關性。也就是說，所提出的分歧成功地抓住了節點表面差異的本質。

值得指出的是，Wilson 等人在預印本中提出了與這項工作類似的想法，他們對第二行元素進行了初步測試。然而，隨著 DMC 成本的增加，僅觀察到精度的微小改進，因為那里使用的 FermiNet 足夠強大，可以為測試的小型系統實現高精度，并且幾乎沒有進一步改進的空間。相比之下，字節團隊的方法更加復雜和高效，在處理更具挑戰性的分子系統時實現了顯著的準確性提升，而 FermiNet 無法單獨處理。

即使對于小型系統，FermiNet-DMC 仍然應該是首選，因為與 FermiNet-VMC 相比，它可以使用更小的網絡和更少的計算資源實現相當甚至更好的精度。因此，該工作消除了使用神經網絡波函數 ansatz 從 VMC 到 DMC 的負面擔憂。此外，DMC方法可以進一步與其他強大的分子神經網絡、固體周期神經網絡、具有有效核勢的神經網絡相結合，有可能催化隨機電子結構方法應用的范式轉變。