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研究背景

過氧化氫（H₂O₂）是最重要的基礎化學品之一，因為它在現代化學工業、醫藥衛生和環境治理等領域有著廣泛的應用。然而，在H₂O₂的生產和應用過程中會產生嚴重的能源和資源消耗。而通過Fenton反應從H₂O₂中產生活性羥基自由基（?OH）是消除溶解有機污染物的清潔、有效方法，并被認為是應對環境污染的一種極具潛力的策略。建立結構-活性關系對于設計低能耗、高效率的催化劑非常重要。然而，H₂O₂利用效率低是限制Fenton反應的主要因素。

近日，廣州大學呂來等人研究了過氧化氫（H₂O₂）在硫族化鋅（ZnX，其中X表示O、S、Se和Te）上解離和形成的原子機制。

計算方法與模型結構

作者利用DMol³模塊進行自旋無限制密度泛函理論計算，并選擇具有Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來描述交換關聯能量，以及選擇了雙數值加極化（DNP）基組和全電子相對論（AER）方法來處理核心電子。此外，作者將能量、最大力和位移的收斂標準分別設置為1.0×10^?5 Ha、0.002 Ha/?和0.005?。并且采用Grimme方法來描述范德瓦爾斯（vdW）相互作用，以及通過DMol³模塊內的LST/QST方法來搜索H₂O₂解離的活化能壘。

圖1 ZnX（X=O, S, Se和Te）表面的原子結構

硫族化鋅有三種不同的同素異形相，即閃鋅礦、纖鋅礦和巖鹽。而作者主要側重于纖鋅礦相，因為其是實驗中普遍存在的相。如圖1所示，在ZnX纖鋅礦相（X表示O、S、Se和Te）的（110）和（100）表面中，ZnX（110）表面由具有六個原子層的p（2×2）晶胞構成，而ZnX（100）表面具有四個原子層（對于ZnO）的p（3×2）晶胞或p（4×2）（對于ZnS、ZnSe和ZnTe）晶胞。在ZnX平板模型中，底下兩層的原子保持不動，并且設置厚度為20?的真空層來消除垂直方向上的周期性相互作用。

結果與討論

圖2 H₂O₂在ZnX表面的吸附結構和PDOS

H₂O₂分子的吸附是H₂O₂解離過程的第一步。如圖2（a）所示，H₂O₂傾向于吸附在Zn原子上。并且H₂O₂在ZnO上的吸附能比ZnS、ZnSe和ZnTe上的吸附能強得多。如圖2（b）和2（c）所示，H₂O₂在ZnX上的吸附強度在很大程度上取決于O-2p態和Zn-3d態之間的耦合強度。H₂O₂的O-2p態與Zn-3d態在?8至0 eV的能量區間中強烈雜化。相比之下，H₂O₂ O-2p狀態與Zn-3d態之間的雜化較弱，表明H₂O₂在ZnTe上的吸附強度較弱。

圖3 ZnO上H₂O₂解離的反應能圖

圖4 ZnTe上H₂O₂解離的反應能圖

反應物和產物在硫族鋅表面的不同吸附特性將導致不同的解離動力學。在ZnO（110）表面上，H₂O₂解離形成兩個吸附的OH*，相應的活化能為0.60eV，這遠小于生成一個O*原子和一個H₂O*分子的活化能（1.39eV），表明H₂O₂更傾向于解離形成OH*，而不是形成O*和H₂O*（圖3）。相比之下，H₂O₂在ZnO（100）表面上的解離活化能大于1.04eV，這表明在ZnO（100）表面的這一過程很難發生。這與H₂O₂在ZnO（1 10）和ZnO（100）表面上的吸附能一致，即H₂O₂在ZnO（110）表面的吸附能越強，H₂O₂解離的活化能越小。相比之下，H₂O₂在ZnTe（1 10）和（100）表面的解離活化能都很小（如圖4所示），表明H₂O₂很容易在ZnTe上解離。

圖5 H₂O和O₂在ZnX表面耦合形成H₂O₂并解離的反應能圖

圖6 H₂O和O₂耦合形成H₂O₂過程的初始態（IS）、過渡態（TS）和最終態（FS）的原子結構

作者首先考慮了H₂O和O₂熱催化偶聯生成H₂O₂。該過程可分為兩個基本步驟：O₂依次與兩個H₂O分子反應，形成OOH和H₂O₂。如圖5所示，H₂O₂形成過程中涉及的所有基元步驟都是吸熱的，這表明H₂O和O₂耦合形成H₂O₂需要吸收能量。特別是，在ZnO、ZnS和ZnSe的（110）和（100）表面上，H₂O和O₂耦合的兩個基元步驟的活化能非常高，這表明在這些表面上由H₂O和O₂耦合形成H₂O₂非常困難。相應的初始態（IS）、過渡態（TS）和最終態（FS）的原子結構如圖6所示。

圖7 ZnX表面水氧化的自由能圖

如圖7所示，除了ZnO（110）表面外，H₂O₂的形成非常困難。在ZnO（110）表面上，由于OH*的弱吸附強度，使得OH*氧化生成H₂O₂的自由能與生成O*和H₂O的自由能相當，表明H₂O₂和O₂可以通過H₂O的氧化同時生成。

圖8 雜原子摻雜ZnO（110）上水氧化的自由能圖

圖9 PDOS和比例關系

如圖8所示，多相原子的局部化學環境決定了反應選擇性。Ag摻雜可以提高水氧化生成H₂O₂的選擇性，并且隨著原子從Cu上的Ni轉變為Ag，吸附能降低，從而證實了OH*的弱吸附將有利于水氧化形成H₂O₂。這也與ZnO（110）表面中異質原子的PDOS一致。摻雜原子對OH*吸附強度的影響在很大程度上取決于過渡金屬d態和OH*的O-2p態之間的雜化強度。如圖9（a）所示，當過渡金屬從Ni變到Ag時，摻雜原子的d帶向左移動，從而導致更多的反鍵軌道填充，進而使吸附強度減弱。

如圖9（b）所示，OH*的吸附能和ΔG_diff值之間存在線性關系，證明OH*的弱吸附強度可以增加OH*氧化為H₂O₂的選擇性。如圖9（c）所示，水氧化對H₂O₂的選擇性隨著φ的增加而增加。而φ和ΔG_diff之間的關系表明，φ的增加對應于吸附強度的降低，然后對應于水氧化形成H₂O₂的選擇性增加，而這源于活性中心的電子結構。根據φ的定義，較大的φ值表明，在電荷重新分布后，過渡金屬原子具有更多的d軌道價電子，這與圖9（a）所示的 PDOS一致。如圖9（d）所示，水氧化的最終產物中H₂O₂的比例從原始ZnO（110）表面上的50%增加到摻Ag ZnO（110）表面上96%，證明將Ag摻雜到ZnO（110）中可以提高水氧化為H₂O₂的選擇性。

圖10 雜原子摻雜ZnO表面H₂O₂解離反應能圖

如圖10所示，將Cu引入ZnO表面（110）和將Ni摻雜到ZnO（100）表面可以顯著降低H₂O₂的解離能壘。從BEP關系可知，提高最終產物的吸附強度可以降低解離反應的能壘，而Cu摻雜增加了OH*在ZnO（110）表面上的吸附強度，而Ni摻雜增加了OH在ZnO（100）表面的吸附能，從而導致H₂O₂的解離能壘降低。

結論與展望

研究發現，H₂O₂在ZnX上解離和形成的催化活性由表面結構（包括表面取向和異質原子摻雜）決定。H₂O₂可以在ZnO（110）、ZnSe（100）、ZnTe（110）和ZnTe（100）表面上解離形成羥基自由基，而只有ZnO（110）表面可以催化水氧化形成H₂O₂。此外，由于OH*的弱吸附強度，因此，可以通過銀原子摻雜提高ZnO（110）表面上水氧化為H₂O₂的選擇性，而將銅原子引入ZnO（110）表面可以促進H₂O₂解離。這些結果不僅揭示了H₂O₂在ZnX上解離和形成的機理，而且可以為新型催化氧化體系的開發提供有益指導。

文獻信息

Zhang P, Tan H, Wang Z, et al. Efficient H₂O₂ Dissociation and Formation on Zinc Chalcogenides: A Density Functional Theory Study[J]. Applied Surface Science, 2023: 156495.

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【DFT】Appl. Surf. Sci.：硫族化鋅上H2O2的高效解離和形成

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