雙原子催化劑（DACs）的結構簡單而明確，為研究催化作用的約束效應提供了一個有用而直觀的設計模型，同時保持了類似于SACs的性能優勢，但目前還處于起步階段。湖北工業大學周剛等人提出了一種Ni₂二聚體原子分散在TiO₂上的DAC，用于光(電)催化制氫。在DFT的框架下，探討了Ni₂/TiO₂的形成過程，闡明了Ni₂二聚體的配位環境。通過自由能估算和微動彈性能帶計算，研究其HER活性及其機理。

計算方法

本文采用vasp軟件包的PAW方法對其電催化性能及電子性質進行理論研究，同時考慮自選極化的影響，通過基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算相關吸附性質，為了避免層間的相互作用，將Z方向的真空空間設置為15 ?。采用CI-NEB方法來定位反應的最小能量路徑，將能量和最大力的收斂公差分別設為1× 10^-6 eV和0.02eV·?^-1。

圖1（a）TiO₂晶體結構，二氧化鈦的表面空心位置提供了一個足夠大的空間來容納單個金屬原子。圖1（b）給出了第二個中心Ni原子可能的負載位置。經過全局幾何優化，得到了銳鈦礦型TiO₂(101)表面Ni₂二聚體的幾種能量競爭構型，如圖2所示。在這些構型中，Nic₁原子牢固地結合在H_q位點，而這種變化反映在Ni_c2的位置上，產生了顯著的結構多樣性，并且展示結構均無虛頻存在。這表明一個區域內的所有位點都只能產生一個二聚體構型，也對應于一個配位環境，并且Ni雙原子易于在表面形成吸附關系。

圖1 晶體結構及雙原子Ni存在位置

圖2 DACs結構示意圖

通過以上結構對于H吸附及bader電荷進行計算（表1），發現有的配位O原子都可以被排除在HER的可用位點之外，并且可以被認為是形成了一個關于量子約束效應的區域。同時不同的O_2c-1和O_2c-2電荷與它們不同的協調環境具有良好的兼容性。更典型的是，優先吸附在O_2c-2上的H只有0.38 e，大量的電荷轉移使被吸附的H成為OH基團的質子（H⁺）。特別是在后續操作中，即使更多的H吸附在二氧化鈦上，O_2c-2H的電荷變化較小。顯然，優先產生的O_2c-2-H未能有效進行析氫反應。

H主動吸附在二聚體的橋位點上，雙配位結合分別為1.664和1.560?（見圖3b）。以下簡稱為H_2-f。表1中的電荷表明H2-f是原子形式的，證實溶液中的H⁺被Ni2/TiO2的電子轉移還原的事實。Ni_Bri（見表1）和Ni₁/TiO₂ 上的H相比，H_2-f在Ni₂二聚體上的吸附能略有降低到?2.50 eV，滿足Tafel反應的HER機理。繼續研究第二個H（稱為H_2-s）在Ni₂/TiO₂上的吸附細節。從圖3c中可以看出，H_2-s更傾向于定位于二聚體的末端，因為橋接位點已經被H_2-f占據了。有趣的是，H_2-s也保持著原子形式，還原它的電子來自Ni_c1，而不是來自鄰近的Ni_c2（見表2）。這一特點是在Ni₂/TiO₂的整個中心活性區域的電子態的空間離域。實現了雙位點獨特的吸附活性，這在SACs中是不存在的。

圖3 析氫模型圖

表1 中心Ni原子、周圍配位O原子和Ni₂/TiO₂吸附的H原子的bader電荷

提高HER活性的共識是如何降低H的吸附能（絕對值），增加表面H + H重組的可用位點。更實際的是，在火山圖中遵循Sabatier原則。催化劑的析氫自由能數據如圖4所示。可以看到，計算得到的Ni₂二聚體上的一個H原子和兩個H原子的ΔG_H*分別為~ 0.04和0.08 eV。與Ni₁/TiO₂（ΔG_H* =?0.13 eV）和體積Ni（ΔG_H* =?0.27 eV）相比，雙原子Ni更容易激發HER開展。這意味著二聚體代替SA，都遠遠優于本體Ni，可以進一步削弱H的吸附能，更好地滿足HER。相對而言，在HER過程中對H*的吸附比較不利。Ni₂/TiO₂上的HER遵循沃爾默-海耶羅夫斯基途徑，以沃爾默步驟作為速率限制步驟。由于H在橋位點和末端位點上的吸附能幾乎相同，因此這兩個位點可以作為HER的活性位點，其覆蓋率分別為0.5和1.0，ΔG_H*分別為0.037和0.041 eV。總的來說，Ni₂/TiO₂比Ni₁/TiO₂更有希望成為優異的HER催化劑。

圖4 析氫自由能

本文采用CI-NEB計算方法研究了Ni₂/TiO₂上Tafel反應的動力學。H的雙位點吸附和H₂在表面的物理吸附分別被認為是初始態(IS)和最終態(FS)，如圖5所示。在HER過程中，H_2-f從橋位點遷移到末端位點，接近H_2-s，最終形成H₂。沿反應路徑存在一個H-H距離為0.758 ?的TS。吸附高度分別約為2.154和2.539 ?，表面TS更傾向于端部協調而不是側部協調。計算得到的活化能為0.52 eV，說明析氫反應在0℃時可以順利進行。

圖5 析氫過渡態

DACs的催化活性取決于其局部配位環境，即中心原子的量子限制效應。Ni₁/TiO₂和Ni₂/TiO₂的總DOS和局部DOS如圖6所示。隨著Ni原子的一個一個引入，帶隙中的誘導電子態越來越擴展(圖6上方)。除了O-Ni結合的雜化態外，Ni₂二聚體的擴展態與價帶最大值(VBM)耦合不明顯(圖6右上方箭頭所示)。但這些電子態大多非定位于兩個金屬原子上，Ni_c1的能量范圍為?2.0-0.45eV，Ni_c2的能量范圍為?1.72-0.45eV（圖6右下角的雙箭頭所示）。這是完全不同于Ni₁ /二氧化鈦的電子態嚴格限制在禁帶隙區域，能量范圍的?1.5 – 0.13 eV(由雙箭頭標記的左下圖6)。

首先，耦合產生的離域態使金屬二聚體像一個泵一樣，不斷地將電子從TiO₂襯底泵到被吸附的質子(H⁺)中，并將其還原為中性原子(H)，這與Bader電荷分析結果(表2)一致。第二，離域態使金屬二聚體取代二氧化鈦并積極改變H的吸附構型和強度，在熱力學和動力學上有利于產氫。第三，中心金屬電子態與VBM的耦合使TiO₂的帶隙變窄。一方面，提高可見光的光活性；另一方面，帶隙中的電子和空穴陷阱水平被涂布，因此，與Ni₁/TiO₂相比，Ni₂/TiO₂的光催化效率應顯著提高。

圖6 催化劑態密度

本文探究雙單原子Ni負載TiO₂的析氫能力，考慮原子位置以及析氫的動力學與熱力學對于HER的影響。表面O原子限制的離域態證明雙原子體系中獨特的量子限制效應，這種效應主導了反應過程。雙原子位點工程可以實現豐富的過渡金屬代替貴金屬作為HER催化劑進行能量轉換。

Liu, J., Bi, H., Zhang, L., & Zhou, G. (2023). Transition metal Dual–Atom Ni₂/TiO₂ catalysts for photoelectrocatalytic hydrogen Evolution: A density functional theory study. Applied Surface Science, 608, 155132.