了解氫的演化（HER）過程是使用氫作為一種可持續的（清潔的和可再生的）能源的基礎。由于表面積大、成本低，納米材料是從水裂解中獲得氫的一種經濟有效的催化劑。如過渡金屬二鹵屬化合物(TMDCs)、硼烯和二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)家族，在水分解、HER和OER方面表現出顯著的性能。巴西聯邦圣瑪麗亞大學Rogerio J. Baierle.等人 利用第一性原理的計算研究了當Si摻雜h-BC2 N單層時的HER過程。
本文通過VASP 模擬軟件包 執行自旋極化密度泛函理論(SP-DFT)計算，使用GGA-PBE泛函計算體系的交換相關能。 核-價電子相互作用采用投影增強波(PAW)方法進行描述。基組截斷能為500 eV。使用高斯模糊(ISMER=0)通過部分占據來進行模糊處理，模糊寬度為0.05 eV。為了獲得精確的能帶結構，采用更密集的k點(15×15×1)來計算總和投影態密度(TDOS和PDOS)。通過共軛梯度(CG)方法，通過最小化總能量和力來獲得原始和摻雜結構的能量穩定性(平衡幾何構型)。Z方向真空度設置為15?。
Ⅱ型BC2 N單層的基元單元胞是一個以8個原子(2B、4C和2N)為基底的六角形蜂窩晶格。CI 與一個硼原子和其他兩個碳原子結合，而CII 與一個氮原子和其他兩個碳原子結合。計算得到的聲子譜沒有負頻率，在NVT系綜（T=300 K）中的從頭算分子動力學（AIMD）模擬表明，h-BC2 N結構在室溫下是穩定的。計算得到的電子能帶結構和投射的態密度分別如圖1 (b)和(c)所示。可以看出，h-BC2 N單層是非磁性半導體，在Γ(k=0)點的直接帶隙為1.6 eV。圖1 (c)中，形成價帶最大值(VBM)的狀態主要來自于具有CI -B成鍵特征的CI (2p)軌道，而CII (2p)軌道規則導帶最小值(CBM)，表現出反鍵特征，這與之前的結果一致。
考慮了四個可能的取代位點，即SiB, SiCI, SiCII和SiN，如圖2所示。由于Si原子(1.11 ?)的原子半徑比B (0.85 ?)，C (0.70 ?)和N (0.65 ?)原子更大，觀察到Si原子移動出平面形成屈曲。在所有的情況下，Si原子與它最近的原子(Si-B, Si-N和Si-C，取決于位置)形成了三個強共價鍵，鍵距比原始體系的原始鍵長。由于Si原子表現出的電負性比取代原子的小，電荷從Si原子轉移到它的鄰居原子，當存在未配對電子(SiB 和SiN )時，可以觀察到約1.5 e的電荷轉移，而對于具有配對電子(SiC )的系統，電荷轉移較小。
SiCⅡ 優異的穩定性可以通過觀察穩定材料的價態和穩定性來理解。Si和C具有相同的價態（周期表中的IV族），因此對于SiCⅡ 來說，沒有未成對電子，Si與N原子形成的化學鍵比與B原子形成的更加穩定。在圖3顯示了SiB [圖3(a)和(b)]和SiN [圖3(c)和(d)]計算的電子能帶結構和態密度。由于存在能隙態，SiB（SiN）系統的費米能級向更高（低）的能量移動（分別見圖3（a）和（c））。對于p型摻雜（SiN），功函數增加至4.77 eV，而對于n型（SiB），功函數降至4.25 eV。 SiB產生了兩個間隙狀態(圖3 (a))，其中一個被占據(自旋向上)，另一個是空的(自旋向下)。我們可以觀察到，這些間隙狀態沿整個BZ相對平坦，表明具有局域性。在圖3 (b)中，空態和占據態的主要貢獻來自Si原子(3p軌道)，而臨近的N和C原子的貢獻較小。另一方面，來自SiN缺陷的狀態沿BZ有更大的色散。對于SiN，自旋向上的狀態在價帶共振，而向下的狀態在帶隙內，在VBM附近。(圖3 (c)和(d)) VBM (1 eV)附近的帶結構和DOS的強烈擾動，表明Si軌道與宿主(B, C和N)原子的軌道之間存在雜化。 圖4顯示了SiCI 和SiCII 的能帶結構和PDOS。考慮到Si和C是等價的，在h-BC2 N中SiCI 和SiCII 的存在不應該改變原始h-BC2 N的主要電子性質。然而，與C共價半徑相比，更大的Si共價半徑導致了SiC附近的應變，產生了h- BC2 N結構的扭曲，計算得到的Si-C和Si-N鍵距比原始h-BC2 N中的原始鍵長約增加15%。SiCI 和SiCII 的帶隙分別為1.53 eV和1.63 eV。從圖4(b)中可以看到，與SiCII （圖4(d)）相比，Si原子對于SiCI的VBM和CBM旁邊的能級有更大的貢獻，這再次證明了SiCII 相對于SiCI更加穩定的事實。為了確認摻雜Si的h-BC2 N的穩定性，在NVT集合中進行了1 fs的時間步長，共計7 ps的AIMD模擬，在300K下觀察了勢能隨著AIMD步數變化的結果，觀察到能量波動很小，并且沒有結構重構。因此，我們預計摻雜Si的h-BC2N在環境條件下是穩定的。 計算H2 分子與h-BC2 N催化劑的吸附能。考慮了兩種可能的構型：i)當分子H2 鍵軸平行于表面時（H2 -par），ii)當分子H2 鍵軸垂直于表面時（H2 -per）當計算中加入vdW色散時，結合能增加(絕對值)約50 meV，幾乎與vdW修正或H2 軸傾角無關。結果表明，H2 與原始h-BC2 N之間的相互作用較弱，受色散力的支配。對于SiCII 和SiN，最穩定的構型是H2 -par。對于SiCII , H2 吸附能約為 100 meV，更接近HER以及儲氫所需的能量范圍。可以注意到，當Si取代一個碳原子（SiCI 和SiCII ）時，ΔG* 值（0.15 eV）接近于零，這表明這些位點對HER具有良好的促進作用。而對于不太穩定的位點（SiB和SiN），ΔG* 的值是負的，且遠離0，這表明H原子的強化學吸附不利于電化學HER的進行。
圖5. 催化劑析氫自由能
本文通過理論計算的方法，對h-BC2 N催化劑的HER能力進行詳細計算，給出結構穩定性、電子性質、H吸附構型及析氫自由能等具體結果，這為相關體系的設計給出了良好的研究基礎。 Rupp, C. J., Anversa, J., & Baierle, R. J. (2023). First principles of Si-doped BC2 N single layer for hydrogen evolution reaction (HER).?International Journal of Hydrogen Energy,?48(20), 7294-7304.
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