析氧反應(OER)作為電催化系統的一種重要陽極反應,能夠匹配陰極(如電化學析H2、二氧化碳還原和N2還原)來生成化學燃料和原料。然而,OER的多質子耦合電子轉移(PCET)過程是一種惰性動力學過程,會導致較大的過電位,嚴重限制器件的能量轉換效率和實際應用。
緩慢的動力學主要是由于在OER過程中產生了快-電子-慢-質子不平衡,從而使OER的效率受到質子轉移速率的控制;在質子轉移過程中,O?H鍵的激活和O?O鍵的形成阻礙了OER的電催化效率。因此,設計有效的OER催化劑來激活O?H鍵和平衡PCET過程是一項必要但極具有挑戰性的工作。
基于此,南開大學卜顯和和李娜等通過調節質子轉移途徑,開發了一種具有優越OER活性的光系統II(PSII)激發的鎳基電催化劑。
具體而言,研究人員以NiFe LDH作為催化劑平臺并模擬光系統II(PSII),將TA2?部分插入SCS(NF LDH/TA2?)中(雙金屬活性中心(FeO6和NiO6)和對苯二甲酸陰離子(TA2?)分別位于第一和第二配位球上),大大提高了其催化活性和快速反應動力學。
因此,在模擬工業條件下(堿性分離器,2.0 M KOH,60°C),優化后的NF LDH/TA2?比商業催化劑具有更好的內在催化活性。
理論計算和實驗結果表明,TA2?作為一種有效的質子受體,其能夠與FeO6/NiO6結合并產生了質子快速轉移到質子結合中間體的協同效應;TA2?和KIEs從-COO?到-COOH的電催化轉變證實了反應中間體中質子轉移途徑的改變,可以平衡反應中間體的吸附/解離電位,克服OER緩慢的動力學。
綜上,該項工作展示了SCS效應在增強OER活性方面的優勢,并為進一步合成人工水氧化光催化劑和通過SCS效應構建高效的電催化劑提供了思路。
Photosystem II Inspired NiFe-Based Electrocatalysts for Efficient Water Oxidation via Second Coordination Sphere Effect. Angewandte Chemie International Edition,2023.
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