隨著移動和可穿戴電子技術的快速發展，對安全和生態可持續電池技術的需求不斷上升。鋅金屬電池以地球上儲量豐富的金屬鋅為負極，使用本征安全的水系電解質，有望成為與鋰離子電池互補的電池系統。然而，嚴重的副反應（析氫、腐蝕和鈍化等）以及鋅金屬負極表面不可控的枝晶生長會嚴重降低鋅金屬電池的壽命。水凝膠聚合物電解質因其具有高離子電導率、優異的柔韌性、良好的機械性能和結構可設計性成為極具潛力的解決策略。
鑒于此，鄭州大學李國杰博士、陳衛華教授等構建了一種由物理網絡（透明質酸）和化學交聯網絡（兩性離子單體與丙烯酰胺共聚物）組成的聚兩性離子雙網絡水凝膠電解質。通過理論計算和實驗結果，探究了該策略中各組分之間的相互作用。一方面，高親水性的透明質酸物理網絡為水凝膠電解質提供了一個能量耗散通道來緩沖應力，并在鋅負極表面構建貧水界面避免副反應的發生。另一方面，化學交聯網絡中的兩性離子基團為陰陽離子提供了獨特的遷移途徑，促進離子的動力學遷移，同時，有效調節了溶劑化結構，促使電場均勻分布，顯著抑制鋅枝晶的生長。基于上述功能，對稱鋅電池在5 mA cm-2的高電流密度下表現出超過420 h的優異循環穩定性，Zn||MnO?全電池在2C下循環1000次后的可逆比容量為150 mA h g–1。該研究為設計高效、可持續的鋅金屬電池水凝膠電解質提供了新的視角。鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心的申長雨院士、劉春太教授對該工作給出寶貴的建議和指導。
由于其獨特的化學成分，PZDHE在各種機械操作中，包括拉伸、彎曲和扭轉，可以發生形狀變化而不損壞（圖2a）。與PAMHE相比，由于兩性離子的類鹽性質，含有VIPS兩性離子單體的PSAHE拉伸應變和應力顯著降低，導致聚合物水凝膠電解質脆弱（圖2b）。隨著HA網絡的引入，PZDHE在450.4%應變下的拉伸應力提高到79.6 kPa。結果表明，添加HA物理網絡形成的互穿雙網絡結構大大提高了PZDHE的力學性能，使其能夠承受顯著的變形和緩沖電極應力。同時，PZDHE在不同金屬上的強粘附性可以形成強大的界面結合，從而降低界面電荷阻力，加速界面反應動力學。由于聚合物鏈上的各種親水性官能團與水分子密切相互作用，并將其聚在水凝膠網絡中，從而提高了水凝膠的保水性，形成貧水界面，限制了其對金屬鋅的腐蝕。
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鋅陽極的副反應與Zn4SO4(OH)6-xH2O的生成和析氫反應過程密切相關。在2 M ZnSO4和PZDHE溶液中浸泡14天后，展示了鋅箔浸泡前后的x射線衍射圖（圖3a）。與浸泡前的鋅箔相比，浸泡在2 M ZnSO4中的鋅箔在16.1°和25.2°處有明顯的衍射峰，對應于Zn4SO4(OH)6-xH2O的Zn（002）和（212）晶面（PDF#39-0688）。相比之下，PZDHE參與的鋅箔特征峰基本保持不變，表明PZDHE有效地阻礙了Zn4SO4(OH)6-xH2O的生成。采用原位差示電化學質譜法定量評價了鋅沉積/剝離過程中氫氣的析出行為。鋅對稱電池的氫氣流量呈動態上升趨勢，而PZDHE通量保持不變。這為PZDHE阻止氫氣產生提供了強有力的證據。
LE中的Zn2+傾向于與6個H2O分子結合形成穩定的結構，導致在脫溶劑過程中消耗大量能量，嚴重制約了Zn2+在Zn負極上的高效沉積。通過DFT計算分析了H2O、R-SO3-和Zn2+之間的相互作用，證實了R-SO3-在調節Zn2+溶劑化結構中的作用。R-SO3-與H2O的結合能(-9.73 eV)明顯低于H2O與Zn2+的相互作用能(-3.91 eV)，說明R-SO3-可能參與了Zn2+溶劑化結構的形成（圖5a）。為了進一步驗證這一想法，計算了Zn2+與不同簇的結合。R-SO3-[Zn(H2O)4]2+與[Zn(H2O)6]2+的能量差為-0.41 eV，表明[Zn(H2O)6]2+可以自發去除兩個H2O分子并結合一個R-SO3-，從而重塑溶劑化結構（圖5b）。引入R-SO3-后Zn2+的溶劑化結構演變如圖5c所示。有限元模擬證明了PZDHE在調控Zn2+流和電場分布方面的演變。Zn負極表面緩慢的脫溶劑動力學傾向于在LE中形成分散的大核（圖5d，5f）。之后，Zn2+傾向于聚集在突出的大原子核上，使表面能最小化，導致尖端電場升高。同樣，尖端電場的增強加劇了Zn2+在尖端的積累，加劇了Zn的不均勻沉積和Zn枝晶的不可控生長。相反，優化的PZDHE脫溶劑動力學導致Zn表面顆粒細，核均勻（圖5e，5g）。Zn2+流被重新分配，在電極表面形成一致的電場，保證了鋅的均勻生長沉積。
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基于PZDHE的對稱鋅電池在5 mA cm-2的高電流密度下具有超過420 h的優異循環穩定性，組裝的全電池具有可靠的倍率性能和容量保持 (1000次循環，81.9%，2C)。軟包電池具有高達206 mA h-1的高比容量，并且在500次循環中保持穩定。經過各種彎曲處理后，軟包電池的容量幾乎沒有變化，即使經過180°彎曲，軟包電池仍能保持其初始容量的98% (圖6g)，表明它具有優異的機械穩定性，可以抵抗劇烈的變形。在實際應用中，Zn||PZDHE||MnO2軟包電池很容易為圖6(h)所示的時鐘供電。為了進一步評估柔性電池的安全性能，在圖6(i-k)中進行了切割和重新連接測試。在上述破壞性實驗之后，這些電池仍然為時鐘供電。這些結果進一步表明，所設計的PZDHE柔性電池具有作為安全可穿戴電池的巨大潛力。
李國杰，鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心講師。研究方向為高效電化學儲能材料與器件，側重于高分子材料結構-性能調控策略在新型二次電池體系的應用。以第一或通訊作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater. 等雜志上發表多篇研究性論文。
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陳衛華，鄭州大學教授、博士生導師，國家級青年人才，英國皇家化學會會士。在電化學相關領域，以第一或通訊作者在Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Adv. Mater.、Sci. China Mater.等期刊發表論文100余篇，SCI他引10000余次，H指數57；授權中國發明專利26件、申請PCT專利2件。參與撰寫1部英文專著。先后主持國家自然科學基金（5項）、河南省重點研發專項、河南省高校科技創新團隊等10余項，參與國家重點研發計劃1項。現任中國化學會電化學委員會委員、中國化工學會儲能技術專委會委員及多個期刊編委或青年編委。
Shi M, Zhang J, Tang G, et al. Polyzwitterionic cross-linked double network hydrogel electrolyte enabling high-stable Zn anode. Nano Research, 2024.
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