內容簡介

盡管鋰離子電池在電池技術領域占據領先地位，但是在低溫環境下，其性能常受到限制。針對鋰離子電池在低溫下存在的挑戰，研究者們提出了多種行之有效的改性策略。復旦大學董曉麗研究員團隊總結和分析了電解液工程的最新研究進展。從提高電解液離子電導率、加快電極/電解液界面的脫溶劑化動力學及促進跨界面膜的離子傳輸這三個方面出發，概述了低溫電解液的設計思路和研究進展。

主要內容

鋰離子電池（LIBs）因其出色的循環壽命和高能量密度而備受矚目，廣泛應用于從便攜電子產品到電動汽車和電網儲能的各個領域。然而，它們在低溫環境下的性能顯著衰減，阻礙了它們在軍事、海底/空間探測和緊急救援等領域中的應用。盡管內部/外部加熱策略能夠提升LIBs在低溫環境下的穩定性，但這樣的解決方案往往伴隨著成本和便攜性的權衡，以及系統能量密度的降低。因此，開發具有內在低溫耐受性的電池已成為迫切需求，以期在未來實現電池在低溫環境中的高效運行。

LIBs的低溫性能受到多個過程的限制，包括主體電解液中低的離子電導率，緩慢的離子脫溶劑化過程和離子在界面膜中的傳輸，以及電極材料中緩慢的固態擴散(圖1)。除了外部/內部加熱策略外，研究者們還通過優化電極材料、電解液和界面的性質來加速離子的傳輸。材料改性，如碳涂層、雜原子摻雜和納米晶化，可以避開電極中固態擴散的限制。然而，由于電解液和電極/電解液界面中有限的離子傳輸動力學，LIBs的容量/能量仍然隨著溫度的降低而明顯下降，這使得電解液工程成為探索低溫電池的一個熱門話題。研究者們從溶劑、鋰鹽和添加劑的角度展開了研究，開發了各種電解液配方，于最近幾年取得了很大進展。

圖1鋰離子電池在低溫下的挑戰

本文從電解液和電極/電解液界面的離子傳輸入手，闡述了電解液配方、溶劑化結構、界面化學和低溫行為之間的內在聯系，并概述了低溫電解液工程的最新研究進展。具體來說，根據主體電解液中的離子電導率、電極/電解液界面處的脫溶劑化過程以及穿過SEI膜的離子傳輸進行分類(圖2)，總結和闡明了有針對性的策略。本文致力于深入剖析低溫電解液的設計原理，以期激發該領域的更多研究突破，從而滿足在低溫環境下對高性能LIBs的迫切需求。

圖2低溫下電解液設計和界面調控的有效策略示意圖

典型的電解液主要由鹽、溶劑和添加劑組成。當鋰鹽溶于溶劑時，鋰鹽解離成Li⁺和陰離子，并形成Li⁺的溶劑化鞘。溶劑化的Li⁺首先從電解液遷移至電極，此傳質速率可通過離子電導率來衡量。其次，當溶劑化的Li⁺遷移到電極/電解液界面時，Li⁺發生脫溶劑化過程。Li⁺溶劑化結構中Li⁺-溶劑和Li⁺-陰離子的相互作用，是決定脫溶劑化過程動力學的關鍵因素。此外，電極/電解液界面處溶劑化結構的還原，決定了SEI的組成和結構，進而影響了Li⁺穿過SEI的傳輸特性。因此，溶劑化結構在很大程度上決定了電解液的性質和界面行為，進而影響LIBs的低溫性能。宏觀上設計電解液配方和微觀上調節溶劑化結構，是提升離子電導率、快速脫溶劑化過程以及優化Li⁺在SEI上傳輸的關鍵?；陔娊庖旱淖饔脵C制，研究者們在這三個方面做出了很大的努力。

2.1?加速離子在低溫下的遷移

極性溶劑在鋰鹽的解離和電池內電荷的傳導中起著重要作用。然而，低溫環境往往導致溶劑粘度增加，電解質部分甚至完全凝固，從而嚴重限制了電池的實際應用。例如，碳酸乙烯酯(EC)通常被認為是商業化石墨基LIBs中不可或缺的成分，具有優異的鹽解離能力和成膜能力。然而，其高熔點(36.4 ℃)和高粘度特性可能導致電解液在低溫下凝固，阻礙了電解液中的離子傳輸。因此，引入具有低凝固點和低粘度的共溶劑，成為提高EC基電解液離子電導率、促進離子傳輸的有效策略。選擇寬液程和低粘度的溶劑來代替EC溶劑，對于確保電池在低溫下的穩定運行也至關重要。此外，選擇易解離的鋰鹽有利于提高本體電解液的離子電導率(圖3a)。圖3b進一步總結了使用不同共溶劑或主溶劑的幾種代表性低溫電解液的離子電導率，充分驗證了這些策略在提高離子電導率方面的有效性。

圖3 (a) 用于提高離子電導率的低溫電解液設計策略的示意圖; (b) 代表性低溫電解液的離子電導率總結

為了比較不同種類溶劑在低溫下的應用潛力，圖4a首先總結了一些常用溶劑的物化性質，包括熔點、介電常數和粘度。可以看出，包括直鏈碳酸酯、碳酸丙烯酯（PC）、直鏈羧酸酯、腈類和亞硫酸酯在內的溶劑由于具有較低的熔點和粘度，在低溫應用中展現出廣闊的前景。

圖4引入共溶劑的EC基電解液的研究

圖5無EC的低溫電解液研究

2.2加速離子脫溶劑化過程

溶劑化Li⁺在嵌入石墨電極之前通常需要剝離其溶劑化鞘。然而，由于極性溶劑與Li⁺之間強的相互作用，剝離Li⁺的溶劑化鞘非常消耗能量。據報道，隨著溫度的降低，Li⁺第一溶劑化鞘中溶劑的配位數增加，導致低溫下脫溶劑化過程緩慢(圖6a)。此外，Li⁺-溶劑和Li⁺-陰離子相互作用之間的競爭決定了溶劑化結構，這進一步影響脫溶劑化過程的動力學(圖6b)。具有高介電常數的溶劑解離鋰鹽的能力較強，這確保了電解液能維持高離子電導率。然而，溶劑與Li⁺之間的強溶劑化親和力不可避免地導致脫溶劑化過程緩慢，這凸顯了全面而準確地了解溶劑的溶劑化能力的重要性。在過去的幾十年里，人們通過理論計算和實驗表征在深入理解溶劑化能力和溶劑化鞘方面做出了巨大的努力(圖6c-f)。

圖6溶劑的溶劑化能力和溶劑化結構的研究

盡管當前對于溶劑溶劑化能力的評價指標尚未統一，但總體策略聚焦于調節電解液的溶劑化結構，力求在不顯著犧牲離子電導率的基礎上，確保Li⁺能夠實現快速脫溶劑化。

在各種策略中，氟化電解液因其卓越的特性而脫穎而出。引入強吸電子特性的氟原子到溶劑分子中，可以有效吸引鄰近原子的電子，進而削弱溶劑的溶劑化親和力。此外，在電解液中引入氟化溶劑作為共溶劑，可以削弱高介電常數溶劑與Li⁺的配位作用，從而能夠加速脫溶劑化過程(圖7a-d)。此外，研究者們還探索了一些具有弱溶劑化親和力的新型溶劑，以增強LIBs在極端條件下的電化學性能。異惡唑(IZ)是一種五元雜環化合物，被視為EC溶劑的理想替代品，前景廣闊(圖7e)。通過調節溶劑分子的結構來削弱溶劑的溶劑化親和力，已成為促進Li⁺脫溶劑化過程的一種有效且新興的方法。例如，研究者采用非極性但具備溶解鹽能力的溶劑1, 4-二惡烷(1, 4-DOX)來配制弱溶劑化電解液(圖7f)。然而，由于1, 4-DOX的低介電常數(2.2)和高熔點(11.8 ℃)，含有1, 4-DOX的電解液在低溫環境下并不適用。最近，研究者通過使用單齒醚結構，并利用醚中大環烷基環的空間位阻來降低溶劑的溶劑化能力，成功設計了一種新型的基于環戊基甲基醚(CPME)的弱溶劑化電解液(圖7g)。

圖7弱溶劑化電解液的設計

2.3促進離子穿過SEI膜

負極表面的SEI對于決定Li⁺的傳輸動力學和維持電池電化學性能的穩定性起著決定性作用。其內在性質與化學成分和微觀結構緊密相連，而這兩者又深受電解液溶劑化結構的影響。因此，電解液的配方對SEI上的離子運動有顯著影響。長期以來，研究者們致力于調節界面化學以提高電池的性能。理想的SEI應具備緊密的結構和卓越的電子絕緣性，防止電解液持續分解并阻止厚度增加。此外，SEI的高離子電導率對于促進Li⁺在SEI的傳輸至關重要。無機組分(例如LiF、Li₂O、Li₂CO₃、Li₃N或Li₃PO₄)因其出色的電子絕緣性和良好的離子電導率，被普遍認為有利于生成薄的SEI和促進Li⁺遷移(圖8a)。近年來，電解液添加劑的引入已被證實能有效提升電池低溫性能，其機制在于構建富含無機物的SEI。同時，通過電解液工程調控Li⁺的溶劑化結構是當前活躍且有前景的研究方向，其中，誘導更多陰離子形成接觸離子對(CIPs)和聚集體(AGGs)，進而生成富含無機物的SEI膜(圖8b)。

電解液添加劑在構建具有高離子電導率的SEI方面扮演著至關重要的角色，對增強界面動力學具有顯著影響。作為一種便捷且實用的方法，電解液添加劑的使用在提升LIBs低溫性能方面備受矚目，受到學術界和工業界的高度關注(圖8c-e)。引入稀釋劑設計的局部高濃度電解液(LHCE)可以有效降低電解液的粘度并增強電解液的潤濕性，從而使Li⁺的運動更加快速。受益于這些優勢，LHCE有望實現電池在較低溫度范圍內的穩定運行(圖8f)。此外，使用氟化電解液也是調節Li⁺溶劑化結構的新興且有效的方法，其中弱溶劑化的氟化溶劑可以誘導更多陰離子參與Li⁺的溶劑化鞘。氟化溶劑和陰離子的還原有助于形成富含LiF的無機SEI膜，這有利于LIBs在低溫下的穩定和高效運行。

圖8促進離子穿過SEI膜的策略

圖9?SEI組分對離子脫溶劑化的影響

結論與展望

(1)僅使用單一溶劑很難同時出色地滿足低溫電解液的所有要求，需要多種組分來配制更復雜的電解液體系以應對低溫下的挑戰。已證實使用低粘度和低熔點溶劑作為共溶劑甚至主溶劑有利于增強本體電解液中的離子運動。在Li⁺通過電極/電解液界面傳輸期間，Li⁺的脫溶劑化過程極其耗能，特別是在極端條件下。從分子水平了解影響溶劑溶劑化能力的因素，通過指標準確判斷溶劑的溶劑化能力，對于設計涉及陰離子的溶劑化結構具有重要意義。優化電解液配方或設計新型電解液組分來調節溶劑化結構并誘導更多陰離子與Li⁺配位將有助于促進Li⁺的脫溶劑化。然而，常用的弱溶劑化溶劑由于鋰鹽解離不足而導致離子電導率相對較差。未來的研究應集中于在低溫下實現離子電導率和脫溶劑化能之間平衡的電解液配方。機器學習可以通過考慮基本物理特性來幫助篩選溶劑分子和電解液配方。此外，設計無需脫溶劑化過程的穩定電池系統有助于實現最小的電荷轉移阻力和更好的低溫性能，同時應仔細考慮電池的能量密度。

(2)?界面膜的性能對于電池的低溫性能至關重要。優化電解液配方對于在電極表面生成薄而穩定的富含無機物的界面膜至關重要，這有利于離子通過界面的傳輸。選擇合適的添加劑來優化SEI的化學成分和結構是增強Li⁺跨SEI膜傳輸的有效策略。此外，LHCE可以誘導更多的陰離子參與第一溶劑化鞘，促進陰離子衍生界面膜的形成，從而增強電池系統的低溫耐受性。界面膜和電解液溶劑化結構之間存在著復雜的相互作用，其中源自Li⁺第一溶劑化鞘的SEI的化學組成和結構對于調節溶劑化結構和離子脫溶劑化動力學至關重要。深入了解原子水平上這些復雜的相互作用是提高先進電池系統性能的關鍵。此外，界面研究面臨的棘手問題之一是，Li⁺穿過SEI和離子脫溶劑化過程之間的交織效應使得很難確定低溫下的決速步。弛豫時間分布可以區分不同電化學過程的時間常數，從而清晰地識別電荷轉移過程和離子通過界面的傳輸，在未來應該得到更多的關注和應用。

(3)采用各種先進可靠的表征技術來準確分析具有空氣敏感特性的復雜SEI膜的化學成分和結構至關重要。然而，大多數報道僅限于探討循環后電極表面界面膜的性質。實現對界面膜形成過程和動態演化的準確、直觀的觀察，特別是脫溶劑化過程和Li⁺在SEI中的傳輸，具有重要的意義。然而，目前在這方面的研究仍顯不足，尚需我們付出更多的努力與探索。此外，大多數溶劑化結構的理論計算沒有考慮界面膜化學成分和結構的影響，與真實的界面脫溶劑化過程存在一定差距。因此，開發和應用各種更加智能和精心設計的原位表征技術，結合強大的理論計算和模擬，對于更深入地了解真實的界面過程至關重要。

(4)低溫電解液和電池的基礎研究應與實際應用相聯系。一方面，實際應用期望研究不僅滿足低溫條件，而且在室溫甚至高溫場景下保持可行性。然而，許多用于低溫電解液的溶劑，如短鏈酯或醚，在高溫下不穩定，易揮發或分解，犧牲了安全性能。如何在高低溫度之間取得平衡，還需要在下一步的研究中加以注意。另一方面，實驗室的大量研究工作也取得了一定的效果，通過改進化學/電化學工藝來改善電池的低溫性能，所開發的機理和設計原理可以用來補充工業上廣泛使用的物理加熱或電池管理系統?？紤]到這些，未來有希望有更好的電池，表現出良好的溫度適應性和寬工作溫度范圍。