第一作者：Ge Yang, Denan Wang, Yang Wang

通訊作者：江海龍，Jier Huang*

通訊單位：?中國科學技術大學，波士頓學院

論文速覽：

本研究通過精確調控金屬-有機框架（MOFs）中單個Ni(II)位點的一級和二級配位球，成功制備了一系列具有改良配位環境的單Ni(II)位點。通過在UiO-67骨架的MOFs上安裝不同的X和Y配體（X = S, O; Y = H, Cl, CF3），實現了對Ni(II)微環境的精確調控。

研究發現，通過CdS納米粒子修飾的復合材料展現出優異的光催化產氫活性，特別是優化后的CdS/UiO?Ni?S?CF3表現出約500倍于原始催化劑的活性。

此外，通過電荷動力學分析和理論計算結果表明，電荷轉移動力學和反應能量勢壘與配位球的調控密切相關。本工作展示了MOFs在制備結構精確催化劑方面的優勢，并闡明了微環境調控對單金屬位點催化性能的特定影響。

圖文導讀：

圖1：展示了UiO-67型MOF及其CdS/UiO復合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和透射電子顯微鏡（TEM）圖像，證明了CdS納米粒子均勻分布在MOF晶體外部表面。

圖2：展示了CdS、UiO、CdS/UiO及其相應CdS/UiO?Ni?X?Y的紫外-可見漫反射光譜，以及CdS/UiO?Ni?X?Y的Ni K-edge X射線吸收近邊結構（XANES）和傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）光譜，證實了Ni(II)位點的成功合成和配位環境。

圖3：展示了CdS/UiO?Ni?X?Y在可見光照射下8小時內的產氫量和光催化H2產生速率，以及CdS/UiO?Ni?S?CF3的循環光催化實驗結果，證明了催化劑的穩定性和可回收性。

圖4：展示了CdS/UiO?Ni?X?Y的飛秒瞬態吸收（fs-TA）光譜動力學輪廓和X射線瞬態吸收（XTA）光譜，以及計算得到的氫氣生成反應的自由能圖和不同光催化劑上第二次電子轉移到Ni位點的能量勢壘。

亮點介紹：

1. 通過在MOFs中精確調控單Ni(II)位點的一級和二級配位球，實現了對催化劑性能的顯著提升。

2. 優化后的CdS/UiO?Ni?S?CF3催化劑展現出高達13.44 mmol g^(-1)的光催化產氫速率，是原始催化劑活性的約500倍。

3. 實驗和理論計算結果表明，配位球的調控與電荷轉移動力學和反應能量勢壘密切相關，從而影響了催化劑的活性。

4. 循環光催化實驗顯示CdS/UiO?Ni?S?CF3催化劑具有良好的穩定性和可回收性。

高端表征：

在本論文中，作者運用了多種高端表征技術來深入研究和證實所合成材料的結構和性能。

1. 透射電鏡：

論文中使用了透射電鏡技術來觀察CdS納米粒子在UiO-67型MOF表面的分布情況。TEM圖像顯示，CdS納米粒子（尺寸約為27 ± 0.3 nm）均勻分布在MOF晶體的外部表面，這表明了復合材料的成功制備。

2. 同步輻射：

同步輻射技術進行X射線吸收近邊結構（XANES）和傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）的測量。通過這些技術，作者能夠詳細分析Ni(II)位點的配位環境和氧化態。XANES光譜顯示了所有樣品的吸收特征與Ni箔不同，而FT-EXAFS光譜中的主峰歸屬于Ni?S或Ni?O散射路徑，證實了單Ni(II)位點的存在。

XAFS表征為研究Ni(II)位點的局部配位環境提供了重要信息。通過EXAFS數據的擬合，作者得到了關于六配位Ni物種的詳細結構信息，包括Ni?S和Ni?N鍵長，以及Ni?O鍵長的差異。這些數據進一步證實了Ni(II)位點的成功合成和預期的配位結構。

這些高端表征技術的應用，為理解材料的結構特性和催化性能提供了強有力的支持。通過這些精確的表征手段，作者能夠深入探討和驗證MOFs中單Ni(II)位點的配位環境調控對光催化性能的影響。

計算模擬：

在本論文中，作者采用了密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）計算來深入理解催化過程中的電子結構和能量動力學。

密度泛函理論 (DFT) 計算：作者構建了基于催化Ni(II)位點及其微環境的關鍵部分的計算模型，并優化了每個反應中間體物種，以計算它們的相對自由能。

DFT計算結果表明，在催化循環中，除了鎳-氫中間體的形成外，其他催化中間體的能量逐漸降低，表明速率決定步驟（Rate-Determining Step, RDS）是第二次質子化和電子轉移過程。DFT計算還揭示了CdS/UiO?Ni?S?CF3催化劑中，單Ni(II)位點的S原子在一級配位球和?CF3在二級配位球上，有利于光催化H2產生。

此外，通過DFT計算得到的第二次電子轉移到Ni位點的能量勢壘順序與實驗活性趨勢一致，進一步證實了計算結果的準確性和對催化性能影響的理解。

這些計算模擬工作為實驗觀察到的催化性能提供了理論基礎，并幫助作者深入理解了催化劑微環境對電荷分離動力學和能量勢壘的影響，從而為催化劑的設計和優化提供了重要的理論指導。

文獻信息：

標題：Modulating the Primary and Secondary Coordination Spheres of Single Ni(II) Sites in Metal?Organic Frameworks for Boosting Photocatalysis

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c00972