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北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究

? 計(jì)算 ? 閱讀 32
北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究
第一作者：劉佳華
通訊作者：鄭家新
通訊單位：北京大學(xué)深圳研究生院
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【研究背景】
層狀三元Li(NixMnyCoz)O2（NMC）正極材料作為當(dāng)前鋰離子電池的商用主流正極，其循環(huán)穩(wěn)定性的問(wèn)題一直備受關(guān)注，尤其是隨著NMC正極往高鎳方向發(fā)展，其（導(dǎo)致循環(huán)壽命衰退的）顆粒開(kāi)裂問(wèn)題日益突出。為了解決這一問(wèn)題，研究NMC的機(jī)械力學(xué)性能至關(guān)重要，然而先前的相關(guān)研究并不多，且?guī)缀醵贾簧婕案飨蛲粤W(xué)性質(zhì)；對(duì)解決單晶開(kāi)裂問(wèn)題更加重要的各向異性力學(xué)性質(zhì)的研究仍然非常缺乏，且組分調(diào)控對(duì)NMC的力學(xué)性能的影響機(jī)理仍不甚清晰。
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【工作介紹】
近日，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院的鄭家新課題組基于第一性原理計(jì)算系統(tǒng)性地研究了多種不同組分的NMC材料的各種各向同性和各向異性力學(xué)性質(zhì)，包括：彈性常數(shù)、楊氏模量、剪切模量、體模量、壓縮模量（系數(shù)）、泊松比、Pugh比、柯西壓力、Kube對(duì)數(shù)歐幾里得和通用彈性各向異性指數(shù)等。該研究包含彈性力學(xué)理論研究和NMC材料的計(jì)算結(jié)果研究?jī)纱蟛糠帧Ｔ趶椥粤W(xué)理論上修正了部分概念以往的錯(cuò)誤描述，例如，證明了體模量是各向同性的并糾正了其與各向異性壓縮系數(shù)的錯(cuò)誤關(guān)系，闡明了Pugh比和柯西壓力等概念的正確含義和恰當(dāng)使用方式，以及它們與泊松比的關(guān)系等。NMC材料的計(jì)算結(jié)果研究發(fā)現(xiàn)，各向同性和各向異性力學(xué)性質(zhì)的結(jié)果均顯示Ni、Mn、Co組分對(duì)NMC的彈性模量的貢獻(xiàn)作用強(qiáng)弱順序?yàn)椋篗n>Co>Ni，而其中Mn具有增強(qiáng)模量和降低各向異性的雙重作用，通過(guò)定量的化學(xué)鍵（IPCOHP和ICOBI）分析揭示了這一現(xiàn)象的原因。通過(guò)研究各向同性泊松比和Pugh比發(fā)現(xiàn)了NMC的相對(duì)延展性與模量大小的負(fù)相關(guān)性。發(fā)現(xiàn)了層狀NMC的柯西壓力具有明顯的方向性，沿層內(nèi)和層間方向分別出現(xiàn)負(fù)值和正值，解釋了這一現(xiàn)象的物理含義與TM-O鍵和Li-O鍵中的共價(jià)鍵成分差異有關(guān)。對(duì)NMC的各向異性力學(xué)性質(zhì)的三維空間分布規(guī)律進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)：它們極值的空間分布大致呈近似三方對(duì)稱性，北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶面族的各向異性最大，晶面和北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶向分別易成為解理面和解理方向。
該文章以“Elastic Mechanics Study of Layered Li(NixMnyCoz)O2”為題發(fā)表在物理學(xué)頂級(jí)期刊Physical Review X的姊妹刊PRX Energy上，北京大學(xué)博士生劉佳華為該論文的第一作者，北京大學(xué)鄭家新副教授為通訊作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、深圳市科技研究基金和深港產(chǎn)學(xué)研基金的資助。
【核心內(nèi)容】
文章研究了如圖1所示的七種不同組分的層狀NMC材料，通過(guò)DFT計(jì)算了它們的彈性常數(shù)矩陣（見(jiàn)原文章TABLE Ⅰ）。NMC材料彈性常數(shù)是以往的研究中罕見(jiàn)報(bào)道的，但它卻又是最基本的彈性力學(xué)性質(zhì)，可以作為后續(xù)許多更宏觀的模擬，例如有限元計(jì)算等，的關(guān)鍵輸入?yún)?shù)。
北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究
圖1 所研究的NMC種類和結(jié)構(gòu)信息。
NMC的各向同性力學(xué)性質(zhì)（圖2）和各向異性力學(xué)性質(zhì)（圖3和圖4）與Ni、Mn、Co的組分關(guān)系均顯示，模量（圖2（a）-（c），圖3（a）、（c））隨著Ni含量的增加呈降低趨勢(shì)，而明顯上凸點(diǎn)NMC552為Mn含量最高（0.4167），輕微下凹點(diǎn)NMC71515為Co含量相對(duì)Mn高（Co 0.167 vs Mn 0.133），表明了Ni、Mn、Co組分對(duì)NMC的彈性模量的貢獻(xiàn)作用強(qiáng)弱順序?yàn)椋篗n>Co>Ni。各向同性泊松比和Pugh比（圖2（d））顯示了它們與模量大小的負(fù)相關(guān)性。自定義的力學(xué)各向異性參數(shù)（圖3（b）、（d））以及綜合的Kube對(duì)數(shù)歐幾里得和通用彈性各向異性指數(shù)均顯示，NMC333、NMC552、NMC811的彈性各向異性相對(duì)較低。其中Mn含量最高的NMC552的這些結(jié)果表明了Mn對(duì)提高NMC的模量和降低其各向異性的雙重作用。
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圖2 NMC的各向同性力學(xué)性質(zhì)與組分的關(guān)系。
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圖3 NMC的各向異性力學(xué)性質(zhì)與組分的關(guān)系。
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圖4 NMC的力學(xué)各向異性指數(shù)與組分的關(guān)系。
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如圖5所示，層狀NMC的各向異性力學(xué)性質(zhì)的三維空間分布特征大致呈近似三方對(duì)稱性，其中以北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究平面（北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究）的力學(xué)各向異性最強(qiáng)，且將北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究平面繞著北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究軸分別旋轉(zhuǎn)北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究所得的六個(gè)晶面的力學(xué)各向異性基本接近，故這六個(gè)晶面構(gòu)成的北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶面族的力學(xué)各向異性最為顯著。
北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究
圖5 層狀NMC的各向異性力學(xué)性質(zhì)的三維空間分布規(guī)律。（原文章FIG. 3）（a）楊氏模量，（b）壓縮模量，（c）&（d）剪切模量的最大值圖和最小值圖，（e）&（f）泊松比的最大值圖和最小值圖。
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如圖6所示，力學(xué)各向異性最強(qiáng)的北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶面內(nèi)，Li-TM-Li原子鏈（中間由O銜接）構(gòu)成北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶向，而楊氏模量的最大值所在方向幾乎橫跨北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶向，最小值所在方向則沿著北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶向所在的兩條Li-TM-Li原子鏈之間，而北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶向正好又為北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶面與北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶面的交線，故北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶面和北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶向分別易成為解理面和解理方向。
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圖6 層狀NMC的力學(xué)各向異性顯著的晶面，以及易解理的晶面和晶向。
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圖7所示的IPCOHP和ICOBI等定量化學(xué)鍵分析的結(jié)果顯示，各M-O的化學(xué)鍵強(qiáng)度（圖7（a）-IPCOHP）和化學(xué)鍵中的共價(jià)鍵成分（圖7（c）ICOBI）的相對(duì)大小的順序均為：Mn-O>Co-O>Ni-O>Li-O；這一順序與力學(xué)性質(zhì)顯示的Ni、Mn、Co組分對(duì)NMC的彈性模量的貢獻(xiàn)作用強(qiáng)弱順序一致。此外，而各M-O的總體化學(xué)鍵強(qiáng)度與NMC組分的曲線（圖7（a））與NMC模量的曲線（圖2（a）-（c），圖3（a）、（c））基本一致。這些結(jié)果表明，NMC的彈性模量與其M-O化學(xué)鍵的強(qiáng)度密切相關(guān)，且不同組分的NMC的力學(xué)性能的差異也基本上來(lái)源于TM-O化學(xué)鍵的差異。另外，定量的ICOBI值（圖7（c））證明了NMC材料的柯西壓力的結(jié)果所給出的關(guān)于TM-O和Li-O鍵的定性的化學(xué)鍵信息。最后，由-IPCOHP和ICOBI組合將M-O鍵中的離子鍵和共價(jià)鍵成分單獨(dú)分開(kāi)的結(jié)果（圖7（d））顯示，NMC552的上凸點(diǎn)來(lái)源于強(qiáng)離子鍵（而非共價(jià)鍵）作用，表明高價(jià)態(tài)的Mn4+離子導(dǎo)致的強(qiáng)Mn-O化學(xué)鍵中的強(qiáng)離子鍵貢獻(xiàn)了高M(jìn)n含量的NMC的相對(duì)優(yōu)異力學(xué)性能。
北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究
圖7 NMC的力學(xué)性能與M-O的化學(xué)鍵的關(guān)系的定量分析。
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【結(jié)論】
該研究通過(guò)系統(tǒng)性地研究不同組分的層狀NMC材料的各種各向同性和各向異性力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了各向異性力學(xué)性質(zhì)的三維空間分布規(guī)律，基于此再經(jīng)過(guò)深入分析力學(xué)各向異性最強(qiáng)的晶面，發(fā)現(xiàn)了北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶面和北京大學(xué)鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學(xué)研究晶向分別易成為NMC的解理面和解理方向。通過(guò)定量的化學(xué)鍵分析深入地探討NMC的力學(xué)性能與組分的調(diào)控關(guān)系的內(nèi)在原因，從而揭示了NMC的彈性模量與其M-O化學(xué)鍵強(qiáng)度的密切關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了Mn的增強(qiáng)模量和降低各向異性的雙重作用的原因在于高價(jià)態(tài)的Mn4+離子導(dǎo)致的Mn-O的強(qiáng)離子鍵貢獻(xiàn)作用，這凸顯了NMC中摻雜其余高價(jià)態(tài)離子（如Mo6+、Ta5+、Nb5+、Ti4+等）對(duì)增強(qiáng)其力學(xué)性能的益處。
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通過(guò)深入研究NMC的彈性力學(xué)性能，這項(xiàng)研究將為層狀NMC材料的彈性力學(xué)行為提供基本的了解。這些研究結(jié)果將為后續(xù)進(jìn)一步研究層狀NMC正極材料中與彈性力學(xué)性能相關(guān)的微觀過(guò)程（如裂紋擴(kuò)展、位錯(cuò)相互作用和相變等）提供寶貴的資源?？傮w而言，這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了考慮正極材料彈性力學(xué)性能的重要性，并可為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有改進(jìn)性能、增強(qiáng)安全性和延長(zhǎng)使用壽命的先進(jìn)鋰離子電池正極材料提供指導(dǎo)。后續(xù)將進(jìn)一步開(kāi)展對(duì)NMC材料在各種脫鋰狀態(tài)下彈性力學(xué)行為的演變，以及Li-Ni反位對(duì)其彈性力學(xué)性能的影響研究。
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Liu, J.; Lin, W.; Wang, Z.; Wang, Y.; Chen, T.; Zheng, J., Elastic Mechanics Study of Layered Li(NixMnyCoz)O2.?PRX Energy?2024.

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