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2024年4月8日清華大學化學工程系魏飛教授課題組在《自然·通訊》上在線發表“Upgrading CO₂ to sustainable aromatics via perovskite-mediated tandem catalysis”，標志課題組在芳烴（可再生航煤）合成上取得進展。

研究背景

二氧化碳 (CO₂) 是最著名的溫室氣體，會導致全球變暖以及一系列氣候和環境問題。為了緩解這種人為氣候變化，迫切需要開發二氧化碳排放解決方案。因此，利用廢棄二氧化碳作為原料，利用可再生能源將其轉化為增值化學品是非常有前途的，既可以回收二氧化碳，又可以減輕社會對化石資源的依賴。在各種 CO₂ 利用策略中，利用可再生氫 (H₂) 還原能力的熱催化 CO₂ 轉化具有生產長鏈烷烴和重芳烴等復雜分子的獨特能力。從技術經濟的角度來看，芳烴是作為合成航空燃料添加劑和許多精細化工應用中的平臺分子的理想目標產品。因此，可再生能源將二氧化碳定向轉化為芳烴，為傳統的基于化石資源的化學工藝提供了一種可持續且環保的替代方案，因此可以極大地促進航空運輸和化學品制造行業的脫碳。

研究者們已經做出了許多努力來開發高效的金屬氧化物/沸石復合催化劑，利用CO/CO₂加氫產生的氧化物（例如In₂O₃、ZnZrO_x和ZnAlO_x等）上的甲醇，隨后將它們在沸石組分上轉化為芳烴，例如如 H-ZSM-5。高芳烴選擇性源于空間上分離的活性域和串聯的過程；當 CO₂ 和 H₂ 作為氫化域在氧化物上被激活時，主要生成氫化 C1 物質，而沸石域將這些物質捕獲在其有限的酸性孔中，并催化隨后向芳烴的復雜轉化。通過調節沸石的結構和酸性可以輕松調節選擇性。然而，此類催化過程中典型的 CO₂ 轉化率并不令人滿意（約 10-30%），這主要受到串聯過程中常用的鋅/尖晶石基氧化物的緩慢加氫反應的限制。此外，Zn/In物質從金屬氧化物遷移到沸石通常會導致催化劑壽命縮短。這些挑戰凸顯了對創新方法的迫切需求，這些方法不僅要提高二氧化碳轉化效率，還要解決催化系統的穩定性和壽命問題。

相反，鐵基催化劑已被廣泛報道，對于 CO/CO₂ 加氫生成芳烴具有優異的活性；但一般來說，與 H-ZSM-5 結合時也會出現不理想的選擇性。該過程也稱為強化費托路線。更具體地說，在鐵基氧化物域上生產輕質烯烴（C_2-4⁼），選擇性范圍為~40-65%。此類中間體擴散到沸石中，開啟C-C偶聯和環化反應，生成芳烴。然而，這種復合路線包含一個復雜的反應網絡：CO₂氫化和不受控制的C-C偶聯發生在氧化鐵上，而進一步的C-C偶聯發生在沸石內部。這種復雜性常常導致氧化物和沸石之間的 C-C 偶聯速率不匹配，以及沸石通道內烯烴的異構化副反應。因此，在復合催化 CO₂ 串聯轉化中，Fe 氧化物對烴類中芳烴的選擇性 ( < 70%)很少達到令人滿意的水平。雖然極其精確的控制策略（例如引入適量的堿金屬）（如 Sun 等人所示）已被證明可以提高選擇性，但它們也帶來了新的挑戰：堿金屬往往會遷移到沸石中，隨著時間的推移會降低催化性能。為了解決這些問題，將串聯系統中的 CO₂ 加氫域與 C-C 耦合域分離可能是鐵基催化劑的另一個潛在策略。換句話說，通過保持強勁的加氫活性，同時調節氧化鐵側的 C-C 偶聯傾向，可能為 CO₂ 高效定向串聯轉化為芳烴提供巨大潛力。

圖文介紹

鈣鈦礦氧化物的通式為 ABO₃，具有共享角的 [BO₆] 八面體骨架，其間隙中填充有大的 A 陽離子。在這種結構中，Fe更喜歡占據B位，從而能夠在鐵基鈣鈦礦中構建共享角的[FeO₆]骨架，這與一般Fe氧化物中的共享面或邊的骨架有很大不同。例如 Fe₂O₃、Fe₃O₄）和 AFe₂O₄ 型尖晶石（圖 1a-d）。這種拓撲差異導致不同的 Fe-Fe 距離，如果氧化物要滲碳，預計會影響 Fe 的遷移（圖 1e）。在各種Fe氧化物中，Fe₂O₃具有最緊密的[FeO₆]連接，因此Fe-Fe距離最短，為2.92 ?；AFe₂O₄ 型尖晶石或反尖晶石 Fe₃O₄ 主要含有共邊 [FeO₆] 八面體，顯示中間 Fe-Fe 距離在 2.94-3.10 ? 范圍內；Fe 基鈣鈦礦通常具有更長的 Fe-Fe 距離，> 3.7 ?。在從 Fe 氧化物到 Fe 碳化物的相變過程中，Fe-Fe 距離必須減小到 2.6-2.8 ? 左右。因此，對于鐵基鈣鈦礦來說，相變過程中鐵所需的遷移距離顯著延長。同時，A位陽離子作為柱樁釘扎在鈣鈦礦[FeO₆]框架中。我們預計鈣鈦礦的兩個結構方面的設計都可以在可能的滲碳過程中抑制鐵的遷移，從而實現保留加氫活性，削弱C-C耦連能力。

圖 1. 鐵基催化劑中Fe-Fe鍵長的設計和其C-C耦連，加氫能力的關系

首先對上述三種鐵基催化劑在CO₂加氫條件下進行了評價。如圖 2a 所示，Fe₂O₃ 和 ZnFe₂O₄ 主要產生 C_2-4 和 C₅₊ 范圍內的烴（總選擇性 > 87%）。這種碳氫化合物分布與 ASF 模型一致，對應于鏈增長概率 (α) 超過 0.7。相比之下，LaFeO₃ 產生甲烷 (CH₄) 作為主要烴產物 (92.5%)，α 大幅降低至 0.09。由于使用后的 Fe₂O₃ 和 ZnFe₂O₄ 氧化物會發生顯著的相變，形成 Fe 碳化物，這已被證明是費托合成 (FTS) 中 C-C 偶聯的優異催化劑，而使用后的 LaFeO₃ 則沒有。

圖2. CO₂在鐵基催化上的催化性能

與 H-ZSM-5（一種硅鋁酸鹽沸石，能夠催化 C-C 偶聯和烴異構化，但無法單獨催化 CO₂ 加氫）結合后，觀察到產物譜發生顯著變化（圖 2a）。Fe₂O₃/H-ZSM-5 和 ZnFe₂O₄/H-ZSM-5 均表現出 CO₂ 轉化率（38.1% 和 42.5%）和芳烴選擇性（34.6% 和 45.8%）的提高，但不如 LaFeO₃/ H-ZSM-5（圖2a）。C_2–4和 C₅₊ 烷烴是兩個復合系統中的主要碳氫化合物副產品。原位衍生的 Fe 碳化物和 H-ZSM-5 上的兩種 C-C 偶聯途徑之間的競爭分別解釋了多碳產物的廣泛分布。而LaFeO₃/H-ZSM-5在所有碳氫化合物中的總芳烴選擇性達到83.8%，而三甲苯和四甲苯是航空燃料中理想的高熱值添加劑，占總芳烴選擇性的近80% 芳烴（圖2a）。此外，CO2轉化率從36.1%上升至50.8%。這意味著 H-ZSM-5 可以在原始 LaFeO₃ 上沿著緩慢的 CO₂ 氫化途徑有效利用某些中間體。這表明此類中間體在 H-ZSM-5 酸性孔中的芳構化可能比氧化物表面上向 CH₄ 的深度氫化更快。進一步研究了LaFeO₃：H-ZSM-5質量比的影響（圖2b）。采用 2:1 的適中質量比可獲得最佳的 CO₂ 轉化率和芳烴選擇性。增加或減少質量比都會導致不必要的催化性能惡化，這歸因于互補氧化物和沸石域上的不平衡氫化和 C-C 偶聯速率。

圖3. 不同Fe催化劑在反應氣氛下的結構演變

LaFeO₃ 鈣鈦礦的高芳族選擇性和優異的催化穩定性與 LaFeO₃ 鈣鈦礦可能成為一種與普通鐵氧化物和尖晶石鐵氧化物特別不同的抗滲碳催化劑的預期相一致。為了進一步獲得反應氣氛下催化劑演化的實驗見解，進行了原位和異位組合光譜和微觀表征。原位 X 射線衍射 (XRD) 首先表明，Fe₂O₃ 和 ZnFe₂O₄ 在初始 H₂ 還原時可以保持其原始塊狀結構，但一旦將含碳氣體 (CO₂) 引入其中，則分別逐漸轉變為 Fe₅C₂ 以及 ZnO 和 Fe₇C₃ 的混合物現場觀察室模擬反應氣氛（圖3a-b）。值得注意的是，LaFeO₃ 的鈣鈦礦結構得到了很好的保留，在 H₂ 或 CO₂/H₂ 氣氛下沒有產生新的晶相（圖 3c）。

進一步采用異位同步加速器 X 射線表征來研究廢氧化鐵催化劑的化學狀態和精細局部結構。歸一化的 Fe K 邊 X 射線吸收近邊結構揭示了反應 24 小時后 Fe₂O₃ 和 ZnFe₂O₄ 中 Fe 的氧化態顯著降低，與原位 XPS 觀察結果一致。在 FT-EXAFS 中，Fe₂O₃ 和 ZnFe₂O₄ 反應 24 小時后，分配給 Fe-Fe 配位的第二殼層峰轉移到距離較短的位置（圖 3d）。使用后的Fe₂O₃和ZnFe₂O₄中的Fe-Fe配位數均增加至7以上，表明形成了具有更多團聚Fe的Fe碳化物。與 Fe₂O₃ 和 ZnFe₂O₄ 不同，LaFeO₃ 在相同處理后表現出 Fe 氧化態、Fe-Fe 距離（最初比 Fe2O3 和 ZnFe2O4 長）和 Fe-Fe 配位數略有變化。WT-EXAFS 提供了有關催化劑演變的更多見解（圖 3e）。使用后的LaFeO₃ 中的Fe-Fe 散射強度低于使用后的Fe₂O₃ 和尖晶石ZnFe₂O₄，表明Fe-Fe 相互作用較弱，從而抑制了Fe 遷移和聚集。

圖4. (左) LaFeO₃ 上 CO₂ 轉化的機理研究（右）中間體遷移到分子篩的后續反應

反應熱力學和動力學使一些實驗觀察結果合理化。首先，通過原位譜學探測，主要的甲酸途徑會產生大量含氧物質。其次，HCOOH (0.75 eV) 和 H2CO (0.31 eV) 的弱吸附，以及 H₂CO 進一步氫化的高勢壘 (1.99 eV，TS-8)，決定了純 LaFeO₃ 和 LaFeO₃/H-ZSM-5 之間 CO₂ 轉化的差異。在純 LaFeO₃ 上，這些物質的容易解吸會降低其表面覆蓋率，或者等效地，如果我們假設從 HCOOH 或 H2CO 氣體開始，則增加后續氫化的自由能損失，這兩種氣體都在氫化反應過程中在純 LaFeO₃ 上通過實驗檢測到。而對于 LaFeO₃/H-ZSM-5，H-ZSM-5 酸性孔中解吸的 HCOOH 和/或 H₂CO 的轉化在熱力學上非常有利于芳烴），并且芳構化的障礙已被證明相當低。因此，在整個系統中加入H-ZSM-5后，實現了CO₂轉化率的提高。第三，由于HCO*分解（后向；TS-3）的勢壘比HCO*加氫（前向，TS-7）更低，因此通過間接途徑（CO2→HCOO*→HCOOH→HCO*）形成CO → CO) 比直接的羧基途徑更可行。這種理論見解可能會啟發未來調節表面甲酰基的吸附和轉化以實現低CO選擇性的努力。

為了證實 HCOOH/H2CO 作為串聯催化中的關鍵中間體，我們進一步探索了 H-ZSM-5 (Si/Al=15)內的醇醛芳香反應。執行了由先前方法開發的一個實驗程序來檢測不同運行時間（TOS）期間沸石內的物質。可以發現一些羥醛縮合物、芳香醛和酚類芳烴以及多甲苯（圖5a-f）。羥醛縮合物從1h到4h的減少表明羥醛反應在誘導初期發揮了重要作用。此外，有證據表明，在誘導1h和2h的TOS中，芳香醛、酚類也表現出相當數量，這表明羥醛縮合物轉化為芳香醛和一些酚類含氧化合物的可行性。此外，還通過H-ZSM-5內部的DFT計算考慮了詳細的反應路線。我們假設 CH₂O 物質快速擴散到 H-ZSM-5 中，引發一系列向醛醇縮合物的轉化。具體來說，兩個 H₂CO 分子最初吸附在 Al-OH 位點附近，引發第一次 C-C 偶聯。該過程導致 CH3CHO 物質的形成（也在圖 4b 中觀察到），然后進入羥醛反應，促進進一步的 C-C 偶聯，直到形成長鏈六碳含氧化合物。隨后，它們經歷環化和芳構化，這一過程受到 H-ZSM-5 的限制和酸性特性的影響，最終導致苯的形成。從熱力學角度來看，H-ZSM-5 內的能量分布明顯低于 LaFeO₃ 表面上 C1 物質的能量分布。這一觀察結果表明，沸石有效地將反應途徑從 CO₂-H₂CO-CH₄ 改變為更理想的 CO₂-H₂CO-芳烴過程。這種計算見解與我們的實驗結果一致，為觀察到的轉化途徑提供了強有力的理論依據，并強調了 HCOOH/H₂CO 作為中間體在這種復雜的串聯催化過程中的關鍵作用。

本文共同第一作者為清華大學化工系博士生田果、李正穩，清華大學化工系魏飛教授、張晨曦副研究員、陳曉副研究員、電子科技大學基礎與前沿研究院研究員彭翃杰是該文的通訊作者。上述研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金的支持。

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清華魏飛教授團隊最新Nature 子刊：鈣鈦礦介導的CO2到可持續芳烴串聯催化

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