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第一作者：Yao Peng

通訊作者：劉智攀，商城

通訊單位：復旦大學

論文速覽：

鈰穩定的氧化鋯（Ce1?xZrxOy，CZO）以其卓越的氧保持能力（OSC）而聞名，這一特性長久以來被認為對催化氧化反應有益。然而，含有50%鈰的CZO，盡管具有最高的OSC，其在催化氧化反應中的性能卻令人失望，遠不如那些含有更高鈰含量但OSC較低的樣品。

本研究采用基于全局神經網絡（GNN）的勢能面探索方法，首次建立了CZO體結構的三元相圖，確定了三種在典型合成條件下熱力學穩定的CZO關鍵組成，即含有50%、60%和80%鈰的CZO。

盡管含有50%鈰的CZO具有最高的OSC，但其氧空位（Ov）擴散率最低。相比之下，含有60%鈰的CZO，盡管OSC較低（與含有50%鈰的CZO相比為33.3%），卻達到了最高的Ov擴散能力，因此提供了最高的CO氧化催化性能。60%鈰含量CZO高性能的物理起源是沿著?110?方向能量有利的Ov對的豐富性，這降低了體內部的Ov擴散能壘，并促進了表面的O2激活。

本研究結果闡明了CZO長期存在的疑惑，并指出60% Ce含量的CZO是典型CZO應用中最理想的組成。

圖文導讀：

圖1：展示了Ce?Zr?O三元相圖、CZO的全局最小結構、模擬X射線衍射圖案以及CexZryO2y+3/2x相的熱力學凸包圖。圖中顏色條表示不同組成形成能，實心圓圈、空心圓圈和方塊分別代表立方相、混合相和單斜相。

圖2：展示了R-CZ50和R-CZ60在不同條件下的熱力學圖。圖中白色星號表示實驗條件（773 K和1 atm）。

圖3：展示了實驗和理論XRD圖案對于50% Ce含量CZO的對比。圖中曲線對應于使用共沉淀法和溶劑熱法在不同溫度下合成的樣品。

圖4：展示了氧離子遷移動力學。圖中展示了R-CZ50、R-CZ60和R-CZ80的氧離子擴散活化能，以及從MD模擬平均快照中提取的Zr?Ov、Ce?Ov和Ov?Ov對的徑向分布函數。

圖5：展示了兩種CZO表面上的催化CO氧化。圖中展示了CO氧化和O2激活的能量反應剖面，以及R-CZ60和R-CZ50上O2激活的關鍵結構。

亮點介紹：

1. 首次建立CZO的三元相圖，揭示了三個熱力學穩定的CZO組成：50%、60%和80% Ce含量。

2. 60% Ce含量的CZO展現出最佳的氧空位（Ov）擴散能力，盡管其OSC較低，但提供了最高的CO氧化催化性能。

3. 通過GNN方法和MD模擬，研究了CZO中氧離子的遷移動力學，發現氧離子擴散主要受Ce/Zr比率的影響。

4. 闡明了CZO中氧存儲能力和催化性能之間的聯系，為CZO材料的設計和應用提供了重要指導。

5. 研究結果有助于解釋不同合成方法對CZO催化性能的影響，為優化CZO催化劑提供了理論基礎。

計算模擬：

在本研究中，計算模擬是探究Ce1?xZrxOy (CZO) 催化性能的核心手段。以下是論文中提到的計算模擬方法的詳細總結：

1. 密度泛函理論（DFT）計算：研究者利用DFT計算來生成全局神經網絡（GNN）勢能面探索所需的訓練數據集。DFT計算采用了平面波基組、泛函為廣義梯度近似（GGA-PBE）、動能截止能量為450 eV，并使用投影增強波（PAW）偽勢來描述離子核心電子。通過DFT計算，研究者優化了結構，直至每個原子的總力小于0.01 eV/?。

2. 全局神經網絡（GNN）勢能面探索：研究者使用基于隨機表面行走（SSW）的全局優化方法和GNN來建立CZO的三元相圖。這一方法涵蓋了不同結構類型的CZO組成，包括塊體、表面和層。通過這種方法，研究者訪問了超過10^7個CZO結構，并從中選擇了24552個結構作為訓練數據集。

3. 分子動力學（MD）模擬：研究者進行了長時間的MD模擬，以研究三種不同CZO組成（50% Ce含量、60% Ce含量和80% Ce含量）中氧離子的遷移動力學。模擬使用了Nose-Hoover恒溫器，并在正則集合中進行，以計算氧原子的擴散系數和活化能。

4. 表面反應路徑搜索：研究者使用雙端表面行走方法（DESW）來搜索CZO表面的CO氧化催化反應路徑。這一方法結合了GNN計算和DFT計算，以尋找可能的反應路徑并確定最低能量路徑。

通過這些計算模擬方法，研究者能夠深入理解CZO的催化性能，并揭示了CZO中氧空位對的形成能、遷移動力學和催化CO氧化性能之間的聯系。這些計算模擬結果為CZO材料的設計和應用提供了重要的理論依據。

文獻信息：

標題：Abundance of Low-Energy Oxygen Vacancy Pairs Dictates the Catalytic Performance of Cerium-Stabilized Zirconia

期刊：Journal of the American Chemical Society

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