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研究背景

隨著環境問題日益凸顯，二氧化碳的排放成為全球關注的焦點。直接將二氧化碳轉化為高附加值化學品和燃料成為了解決環境問題的重要途徑之一。其中，通過將二氧化碳電化學還原制備甲酸成為了備受關注的研究領域，因為甲酸不僅是一種重要的氫能源儲存載體和液體燃料，而且可以減少有害的溫室氣體排放，推動綠色化學品的生產。在二氧化碳電化學還原制備甲酸過程中，催化劑的活性和選擇性是影響反應過程的關鍵因素。

然而，目前普遍存在著高活性和高選擇性催化劑的嚴重短缺，這限制了該領域的進一步發展。此外，由于CO₂RR反應涉及復雜的中間體生成和競爭性氫析出反應，催化劑設計面臨著巨大的挑戰。

為了解決催化劑活性和選擇性不足的問題，中國科學院化學所李玉良院士團隊通過密度泛函理論（DFT）計算和高通量篩選相結合的方法，以及利用石墨二炔（GDY）支撐的金屬氧化物量子點（QDs）作為理想模型，進行了系統研究。通過這種方法，科學家們試圖確定具有高CO₂RR活性和選擇性的目標催化劑。以上成果在Angew. Chem. Int. Ed.期刊發題為“Theoretical Prediction Leads to Synthesize GDY Supported InOx Quantum Dots for CO₂ Reduction”研究論文。

圖文導讀

圖1分為多個部分，分別提供了關于催化劑活性、選擇性以及與HCOO*中間體吸附能相關的結果。首先，圖1a展示了MOx/GDY催化劑對CO₂RR產生HCOOH的活性。研究發現，催化劑的活性取決于HCOO*中間體在其表面上的吸附能量（Eads-HCOO*）。當HCOO*吸附能適中時，催化劑表現出最高的活性，具有最小的速率決定步驟的吉布斯自由能變化（ΔGmax）。此外，通過火山曲線關系，確定了Eads-HCOO*與ΔGmax之間的相關性，進一步驗證了Eads-HCOO*作為預測CO₂RR活性的有效描述符。其次，圖1b比較了不同催化劑在CO₂RR產生HCOOH和CO之間的選擇性。

結果顯示，大多數MOx/GDY催化劑更傾向于選擇CO₂RR產生HCOOH而不是CO，這表明了這些催化劑在抑制副產物生成方面的優勢。圖1c展示了CO₂RR產生HCOOH和CO之間的吉布斯自由能差異與HCOO*中間體吸附能之間的關系。結果表明，在一定范圍內，HCOO*吸附能度越弱，CO₂RR產生HCOOH相對更有利。最后，圖1d和1e進一步研究了MOx/GDY催化劑與氫析出反應（HER）之間的競爭性。

大多數催化劑表現出高選擇性，更傾向于CO₂RR而不是HER。這說明了MOx/GDY催化劑在CO₂RR過程中的優越性，以及在特定吸附能范圍內CO₂RR產生HCOOH相對于HER更有利。這為設計具有高效CO₂RR活性和選擇性的理想催化劑提供了重要參考，并推動了對更可持續化學生產方法的探索與發展。

圖 1. (a) MOx/GDY催化劑用于CO₂RR生產HCOOH的活性圖，以HCOO的吸附能(Eads-HCOO)作為描述符。(b) 不同MOx/GDY催化劑的CO₂RR→HCOOH選擇性，與CO₂RR→CO相比。(c) CO₂RR→HCOOH和CO₂RR→CO的速率決定步驟的Gibbs自由能差隨Eads-HCOO的變化。(d) 不同MOx/GDY催化劑的CO₂RR→HCOOH選擇性，與HER相比。(e) CO₂RR→HCOOH和HER的速率決定步驟的Gibbs自由能差隨Eads-HCOO的變化。

為了探索InOx/GDY的活性來源，研究者進行了圖2的電子結構計算和分析。在圖2a中，展示了InOx/GDY的示意結構。圖2b展示了差分電荷密度分布圖，顯示了GDY和InOx之間明顯的可逆電荷轉移。通過Bader電荷分析，發現總共有0.36 e的電荷從GDY轉移到了InOx。圖2c和圖2d展示了純InOx和InOx/GDY的能帶結構。結果顯示，引入GDY支撐后，InOx/GDY的能帶結構顯著彎曲，能隙消失，有助于提高催化劑的導電性。

在圖2e和圖2f中，顯示了InOx/GDY界面上C-In鍵和CO鍵的晶體軌道哈密爾頓種群（COHP）。結果表明，在InOx/GDY中，GDY和InOx之間存在著強烈的鍵合和反鍵合效應。圖2g和圖2h展示了純InOx和InOx/GDY的波函數。結果顯示，在引入GDY支撐后，InOx QDs表面的電荷分布發生顯著改變，導致HCOO*中間體的吸附強度相應改變。綜合各項結果，可以得出在InOx/GDY中，GDY支撐顯著改變了InOx QDs的電子結構，增強了電子傳輸和催化劑的導電性，同時調控了HCOO*中間體的吸附強度。這些結果有助于解釋InOx/GDY催化劑在CO₂RR中的高活性和選擇性，為設計和優化高效的CO₂RR催化劑提供了重要參考。

圖 2. (a) InOx/GDY的結構示意圖。(b) InOx/GDY異質結界面的差分電荷密度分布。藍色和黃色區域分別表示電子的耗竭和積累，等值面設定為0.001 e/Bohr₃。(c) InOx的能帶結構和(d) InOx/GDY的能帶結構。在InOx/GDY界面的(C) C-In和(f) C-O鍵的晶體軌道哈密頓族(COHP)。(g) InOx和(h) InOx/GDY的VBM的波函數。(i) InOx和InOx/GDY上HCOO*中間體的電荷轉移和吸附能之間的關系。

在圖3中，研究者首先介紹了對InOx/GDY催化劑的實驗合成過程。他們首先在銅泡沫表面生長了GDY納米顆粒，形成了三維多孔電極。然后，他們在GDY表面原位生長了InOx納米顆粒。實驗結果表明，InOx納米顆粒均勻密集地分布在多孔GDY納米墻表面上，形成了三維多孔InOx/GDY異質結電極。通過調節氯化銦前體的濃度，他們能夠控制InOx納米顆粒的大小。他們還觀察到在合成過程中材料顏色的變化，以及銅泡沫的可折疊性使得InOx/GDY可以直接用作工作電極，靠近CO₂RR氣體反應物。接著，通過透射電子顯微鏡（TEM）、能量色散X射線光譜（EDS）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等手段對InOx/GDY的形貌和結構進行了詳細表征。

實驗結果表明，GDY為原子級分散提供了骨架，有利于InOx納米顆粒的原位生長和穩定，從而形成了InOx/GDY異質結。最后，拉曼光譜和X射線光電子能譜（XPS）分析了InOx/GDY的結構特征。拉曼光譜表明GDY的結構在合成過程中得以保持，XPS分析顯示GDY和InOx之間存在相互作用。

圖 3. 催化劑的合成和形態表征。(a) InOx/GDY的合成路線示意圖。(b) GDY的TEM圖像。(c?i) InOx/GDY的低分辨率和高分辨率TEM圖像。

在圖4中，研究者進一步對InOx/GDY催化劑的性能進行了評價。他們通過電化學測試評估了InOx/GDY在二氧化碳飽和的0.5 M KHCO₃水溶液中的CO₂RR性能。實驗結果表明，在CO₂氣氛下，InOx/GDY表現出更高的電流密度，且只生成了液相產物甲酸，而在N₂氣氛下未生成產物。相比之下，InOx/GDY顯示出了最佳的催化性能，具有最高的Faradaic效率和最高的產率。拉曼光譜和XPS進一步驗證了InOx/GDY的結構和相互作用，證實了GDY作為支撐物的使用對InOx/GDY催化劑的性能提升具有重要作用。

圖 4. 催化劑的結構表征和電化學測試。(a, b) Cu泡沫、In2O3/Cu、GDY/Cu和InOx/GDY的拉曼光譜。(c) InOx/GDY和GDY/Cu的高分辨率C 1s XPS光譜。(d) InOx/GDY和In2O3/Cu的高分辨率In 3d XPS光譜。(e) 用于InOx/GDY的三電極系統的示意圖。(f) InOx/GDY的CO₂RR性能。

結論與展望

本研究揭示了利用密度泛函理論計算和高通量篩選結合的方法，可以有效地預測和設計用于將二氧化碳轉化為甲酸的高效異質結電催化劑。通過研究催化劑活性與HCOO*中間體吸附能之間的關系，以及與競爭性氫電演化反應等副反應的抑制，成功地解決了直接CO₂還原制備甲酸的關鍵技術難題。此外，研究還發現GDY與金屬氧化物量子點之間的界面電子強相互作用可以有效調控催化劑表面電荷分布，從而進一步提高CO₂還原反應的效率和選擇性。

文獻信息

Feng He, Xi Chen, Yurui Xue, Yuliang Li, Theoretical Prediction Leads to Synthesize GDY Supported InOx Quantum Dots for CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024.

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