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物理所索鎏敏團隊，最新Nature子刊！

2024年4月12日上午11:08 ? 頂刊 ? 閱讀 29

鋁集流體因其成本低、重量輕和易于制造而廣泛應用于非水系電池。然而，在水溶液中由于惡劣的水環境對氧化鋁鈍化膜的攻擊和鋁的持續腐蝕，它會破壞電子基體，導致電極的接觸損失和高電阻，因此被排除在水系電池之外。

成果簡介

近日，中科院物理所索鎏敏團隊提出了一種水解型陽極添加劑（HTA）來形成一個強大的鈍化層來抑制水系環境中鋁的腐蝕，并成功地將Al(OH)₃作為Al表面的鈍化層沉淀。此外，鈍化過程涉及到陰極的鋁氧化，可以向陽極補充電子，促進對陽極側析氫造成的容量損失的補償。認識到電化學腐蝕伴隨陽極預鋰，作者提出了一個自延長水系鋰離子電池原型（Al||LiMn₂O₄||二氧化鈦），經過200個循環后，其容量保持率從49.5%上升到70.1%。本文的研究解決了由集流體的腐蝕和副反應造成的鋰損失引起的水電池的短壽命問題。

相關成果以題為“Aluminum corrosion–passivation regulation prolongs aqueous batteries life”發表在國際知名期刊《Nature Communications》上。

圖文導讀

水系電解質中鋁鈍化添加劑的設計

圖1. TFSI^–腐蝕鋁和HTA鈍化鋁的機制示意圖。

圖1展示了作者提出的LiTFSI水系電解質中鋁集流體被HTA鈍化的機制示意圖。之前的文獻曾報道：TFSI^–破壞了原始的氧化鋁層，在Al表面膜的初始活性點處形成溶解的[Al（TFSI）_x^3?x]。然后，出現了更多的活性斑點，導致了點蝕。因此，考慮到從TFSI^–到原始鈍化氧化鋁層的攻擊的必然性，本文的設計原理是將初始電化學腐蝕產物轉化為不溶性固相鋁化合物，并將并覆蓋鋁表面作為鈍化層。之前有文獻曾提到通過構建無機鈍化層來保護鋁免受氯離子腐蝕。根據這一信息，一些不溶性鋁化合物（Al_aM_b），如Al(OH)₃，由于其相對溶解度產物常數較低，可以作為目標鈍化產物。作者將通用腐蝕原理應用于水溶液電池中，以防止鋁集流體被TFSI^–腐蝕。

為了形成堅固而致密的Al_aM_b層，恢復鋁表面的鈍化層，作者考慮了在電池充電過程中使用電化學腐蝕產生的鋁離子用化學方法將鋁轉化為固相沉積，并形成鈍化層。首先，發生電化學腐蝕，然后是化學鈍化，即電化學-化學鈍化。基于之前的發現，作者提出了微溶性鋰弱酸鹽，如磷酸鋰、Li₂CO₃、Li₂SiO₃和LiAlO₂，作為水溶液電解質中鋁的鈍化添加劑，其水解后的陰離子可以與質子結合。這些鹽在靠近鋁箔時也具有類似于pH緩沖液的功能，并促進了Al(OH)₃的形成。

圖2. HTA對鋁集流體的防腐作用。

為了驗證HTA的防腐效果，作者使用LiTFSI溶液在三電極上進行了CA實驗。其中，Al-WE的電位設置在4.5 V vs. Li/Li⁺保持10分鐘，然后在開路電位（OCV）保持1分鐘，進行12個循環（圖2A）。這種在4.5 V和OCV之間的周期性切換消除了對界面傳輸限制的影響，從而確保了實驗在惡劣的條件下進行。將HTAs（Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiAlO₂和Li₂SiO₃）加入到1和10 M的LiTFSI溶液中，其含量為飽和（<0.05 M）。空白電解質（1 M LiTFSI）中鋁的腐蝕電流密度極高于10^-3 A cm^-2，說明其在稀釋溶液中腐蝕嚴重（圖2A）。在引入飽和LiAlO₂、Li₂CO₃和Li₃PO₄后，腐蝕電流密度顯著下降了近3個數量級（10^-6 A cm^-2）。

為了進一步驗證結果的可信性，作者使用感應耦合等離子體（ICP）來檢測電解質中溶解的鋁離子含量，并用掃描電鏡（SEM）檢測CA實驗后對鋁箔形貌的腐蝕損傷（圖2C、D）。Li₃PO₄和Li₂CO₃電解質中測定的Al含量分別為0.67和1.8 ppm，明顯低于空白1 M LiTFSI中的46.29 ppm。此外，與1 M LiTFSI中鋁箔相比，腐蝕坑稀少且較小。因此，HTA在第一輪CA實驗中形成了一個鈍化層。此外，鈍化層對純1 M LiTFSI中的鋁箔提供了堅固和連續的保護。

作者又在10 M LiTFSI中進行了額外的腐蝕實驗，以與實際電池系統中使用的濃度相一致。鈦在水系電池中是一種高度耐腐蝕的集流體。與Ti相比，添加Li₃PO₄和Li₂CO₃的鋁箔具有與Ti具有相同數量級的腐蝕電流密度（圖2B）。顯然，ICP顯示，使用Li₂CO₃的10 M LiTFSI由于檢測值低于檢測最小值而無法檢測到Al信號。添加Li₃PO₄電解液中Al含量為0.05 ppm。這一結果可能是由于添加了i₃PO₄和Li₂CO₃電解質的pH值升高導致的。

作者采用XPS檢測引入HTA后在鋁箔上形成的鈍化層（圖2E）。考慮到原始鋁箔上的絕緣氧化鋁，作者以其XPS光譜作為參考（氧化鋁，Al 2p：74.81 eV）。Li₃PO₄、Li₂CO₃和Li₂SiO₃上Al(OH)₃的檢測值分別為74.37eV，74.27eV，74.19eV（圖2E）。這一發現表明由Al氧化產生的Al³⁺與HTAs的陰離子相互作用并被水解成不溶性固體Al(OH)₃，形成鈍化膜，覆蓋Al表面膜上的活性腐蝕點，阻止進一步的腐蝕反應。

為了進一步論證該結論，作者將原始樣品與相應的Ar⁺濺射樣品進行了比較。空白10 M LiTFSI顯示不對稱雙鋁峰，這表明原始氧化鋁膜的破壞，對LiTFSI水電解質不能發揮防腐作用。相比之下，對于60 s Ar離子濺射后觀察到的HTAs，來自鈍化層Al(OH)⁺的信號減弱，但仍保持相對較高的強度。在蝕刻過程中，原始氧化鋁的信號增強，這表明存在由Al(OH)₃頂層和原始氧化鋁底層組成的雙鈍化層。因此，由于鋁箔的鈍化，TFSI^–不可能不斷破壞氧化鋁層，因為一旦出現腐蝕點蝕位點，溶解的Al³⁺就會迅速與HTA發生反應，這導致Al(OH)₃層覆蓋了點蝕點周圍未受損的氧化鋁層，在鋁箔表面形成了一個緊湊而穩定的鈍化層Al(OH)₃。

電子補充劑的鋁氧化腐蝕的鑒定與定量

圖3. 電子補充用鋁氧化腐蝕的鑒定。

在腐蝕過程中，集流體提供了額外的不可逆過充電能力。考慮到電池的電荷平衡，陰極側的鋁氧化對應于陽極側的還原，從而平衡了氧化還原反應。因此，在這種氧化還原反應中，陽極的預鋰化補償了陰極側額外的電子損失。為了驗證通過鋁氧化延長壽命的機制，作者評估了單獨使用Al和使用Ti作為集流體的全電池LMO||10 M LiTFSI ||TiO（圖3）性能。在0.79 cm²的LiMn₂O₄電極后面附加一個額外的2 cm²的裸鋁箔，通過氧化鋁作為預鋰添加劑來放大電子補充。從圖3中可以看出，與Ti集流體相比，帶有鋁集流體的電池在第一次充電過程中表現出了約1.2-1.3V的額外平臺期，這歸因于鋁集流體的腐蝕。此外，在接下來的放電過程中，大約1V的額外平臺屬于LiMn₂O₄的過鋰化。

這一結果表明，鋁集流體在第一次充電的早期發生腐蝕性氧化，伴隨著鋰離子的插入。這種情況導致了陽極（Li_xTiO₂）的部分預鋰化和Li_1+xMn₂O₄在隨后的放電中的過鋰化（圖3B）。總的來說，Al被氧化成溶解在電解質中的Al離子。此外，從電解質中提取的鋰離子也被插入到活性物質中。電解質作為鋰的額外來源，鋁箔的氧化是額外的電子補充。因此，陰極側鋁集流體的氧化可以作為預鋰添加劑，延長電池的使用壽命。

圖4. 電子補充用鋁氧化腐蝕的持續時間。

為了進一步證實在初始充電過程中鋁的氧化只有利于陽極，而HTA鈍化的鋁在接下來的循環中作為一個強大的集流體，作者設計了帶有兩個新鮮二氧化鈦陽極的三電極電池，以區分第一和第二循環中的鋁氧化，并使用一個過量的LiMn₂O₄陰極以及高達3的P/N比以提供足夠的鋰資源來維持雙二氧化鈦陽極（圖4A)。電池充電程序的設置順序如下：(1)電池配置：①LMO電極/②TiO₂電極，1C倍率滿充電；(2)電池配置：①LMO電極/③TiO₂電極，在1C倍率下進行第二次滿充電。由于整個過程都沒有放電，因此消除了LiMn₂O₄的過度鋰化所產生的干擾。如圖4b所示，無論是否使用Li₃PO₄還是Li₂CO₃，Al氧化在第一充電時約為1.2 V，在第二充電時幾乎消失。因此，添加劑的腐蝕和鈍化主要發生在第一次充電期間，伴隨著鋁氧化的電子補充。在接下來的循環中，鋁集流體通過鈍化來穩定，以支持水電池的長期壽命。

HTA對延長電池循環壽命的有效性

圖5.含Li₃PO₄和Li₂CO₃添加劑的水系電池的循環性能。

作者組裝了LiMn₂O₄||TiO₂全電池（P/N≈2），以評估Li₃PO₄和Li₂CO₃添加劑的有效性（圖5）。由10 M LiTFSI組成的空白電解質的Al和Ti集流體作為對照樣品。為了放大鈍化過程和Al氧化中電子補充的影響，作者在LiMn₂O₄電極后面附加了一個額外的鋁箔。如圖5A所示，鋁腐蝕開始于約1.2 V，隨著HTA鈍化，平臺從1.2 V增加到1.4 V，與dQ/dV圖中~1.3 V的峰值一致（圖5B)。此外，有了HTA的鈍化，全電池可以在相對低濃度的電解質（10 M LiTFSI）中存活，經過1500次試驗后，其周期壽命從12.6%大幅提高到84.7%（Li₂CO₃）和89.1%（Li₃PO₄）以上。這一結果是由于通過鈍化抑制了連續不可逆的鋁腐蝕，從而保持了電極和集流體之間良好的電子導電接觸。

此外，防腐Ti的循環穩定性也不如含HTA的Al，這證實了二氧化鈦在電化學-化學鋁鈍化過程中的預制作用。圖5D顯示了添加添加劑和不添加添加劑的電池的效率之間的明顯區別。使用HTA的電池在初始周期時效率迅速提高，1500個周期的平均值分別為99.36%（Li₂CO₃）和99.37%（Li₃PO₄）。因此，由HTA得到的電化學-化學鋁鈍化可以穩定相對低濃度電解質中的鋁集流體，并為延長水系電池的壽命提供電子補充。

SP-ALIB的原型

圖6. SP-ALIBs（Al||LiMn₂O₄||TiO₂）的原型。

從實際的角度來看，商用鋰離子電池的質量負荷達到20 mg cm^-2以上。由于鋁集流體的反應質量有限，在實際條件下，單獨從鋁集流體補充電子的有效性可能極低。為了解決這一問題，作者設計了一種新型的電池，引入了一種鋁犧牲預氧化電極（圖6B）。具體程序如下：在循環之前，電池被一個Al犧牲預鋰化電極預充電，以獲得部分預鋰化的二氧化鈦陽極（Al|| TiO₂）。TiO₂的預鋰化作用如圖6a中的紅色短條表示。隨后，LiMn₂O₄電極，而不是犧牲的Al電極，啟動了循環過程（LiMn₂O₄||TiO₂）。如圖6a所示，當TiO₂被LiMn₂O₄完全鋰化時，在充電過程中從LiMn₂O₄中提取的Li的含量小于放電過程中從TiO₂中提取的Li，導致了LiMn₂O₄的過度鋰化。總的來說，鋁是一種可控的電子補充劑。除了初始階段之外，當容量在長時間循環后消失時，陰極可以切換到鋁電極進行另一個電子補充。

犧牲鋁電極的引入會降低電池的能量密度。但是，由于犧牲的Al電極具有較高的理論容量為2980 mAh g^-1，總體的能量密度下降了不到5%。用Al電極制備TiO₂陽極后，初始周期的放電曲線顯示了LiMn₂O₄的過鋰化平臺（圖6C）。這一發現表明，高壓和溫度導致了由HTA產生的犧牲預制鋁電極上的鈍化層的部分破壞以及利用應用電位和溫度隨時間調節鋁腐蝕的可行性。為了同時保護鋁集電極和利用鋁腐蝕進行電子補充，作者使用了一個額外的犧牲鋁電極，并對鋁集流體和犧牲電極的工作條件進行了區分。在這種情況下，鋁集流體不受HTA的保護，并在整個電池使用周期中運行良好。同時，犧牲的Al電極在惡劣條件下被氧化為預鋰化二氧化鈦。200個循環后，SP-ALIBs的容量保持率上升到70.1%，明顯高于傳統的不含HTA的LiMn₂O₄||TiO₂電池（49.5%）（圖6D）。

總結展望

本文中作者發現了HTA的防腐效果，并對其機理進行了研究。在HTA的幫助下，在鋁表面形成了一個堅固的Al(OH)₃鈍化層，在1 M LiTFSI電解液中使腐蝕電流密度顯著降低了近3個數量級。這種條件使鋁箔耐腐蝕，并可與Ti相媲美。此外，通過HTA的調節，可以利用陰極側可控電化學腐蝕過程預制備陽極。與強大的鋁集流體和額外的電子補充鋁鈍化，使用HTA的全電池可以大幅提高在相對低濃度的電解質（10 M LiTFSI）中電池的循環壽命。

文獻信息

Binghang Liu, Tianshi Lv, Anxing Zhou, Xiangzhen Zhu, Zejing Lin, Ting Lin & Liumin Suo. Aluminum corrosion–passivation regulation prolongs aqueous batteries life. Nat. Commun. 2024.

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