超高功率密度多層陶瓷介電容器（MLCCs）在先進的電氣和電子系統中起著至關重要的作用 。在脈沖電源系統中，介質電容器具有極高的功率密度（快速充電和放電能力）和更長的使用壽命，這些特性使它們與電池和電化學電容器區分開來。然而，介質電容器具有相對較低的能量密度（儲能）和效率，這阻礙了其在儲能系統中的廣泛應用。

在此，清華大學林元華教授等人報道了一種新的鐵電材料設計方法，該方法使多層介電陶瓷電容器的能量密度和效率得到了前所未有的提高。

具體來說，提出了一種基于鈦酸鋇（BaTiO₃）的多態松弛相無鉛MLCCs的高熵設計。該策略通過降低了疇翻轉勢壘，有效地最小化了滯后損耗，并通過晶格畸變和晶粒細化的高原子無序性提高了擊穿強度。得益于協同效應，作者在MLCCs中獲得了20.8焦耳/立方厘米的高能量密度，以及97.5%的超高效率，這種方法應該普遍適用于設計高性能的儲能介質和其他相關功能。

相關文章以“Ultrahigh energy storage in high-entropy ceramic capacitors with polymorphic relaxor phase”為題發表在Science上。

【內容詳解】

當受到外部電場的影響時，介質電容器會發生極化，即通過負電荷和正電荷中心的重新排列產生的內部凈電場。電場移除后，極化偶極子的恢復會出現延遲，從而導致殘余極化。通常，較大的最大極化和較小的殘余極化有利于實現高能量密度。這需要最大限度地減少疇切換的能量勢壘，在這種現象中，一組離子的極化方向相同，但在電場下可能會發生變化。在弛豫鐵電體中，可以通過引入具有偏振角的納米極性區域來實現最小化疇切換（或極化反轉）的能量勢壘，這些極化角與大多數材料中表現出的極化方向略有傾斜。為了實現這一點，一種常見的方法涉及元素摻雜，這會引入局部晶格紊亂。相比之下，在典型的鐵電體中，降低能壘依賴于引入形態相邊界，其中兩個或多個相共存，從而降低極性各向異性并促進極化旋轉。

本文研究者從這些不同的鐵電案例中汲取靈感，并結合最小化疇和鐵電相混合物的概念，提出了一種減少能量勢壘的兩步法。最初，作者將包含不同局部對稱性（四方和菱面體）的共存納米疇引入到基于鈦酸鋇（BaTiO₃）的鐵電陶瓷中。這導致了多態性松弛狀態，極化、各向異性和能量勢壘顯著降低。這種狀態歸因于熱力學允許的自發極化矢量，這促進了以更少的能量輸入進行極化開關。隨后，作者通過在BaTiO₃陶瓷中加入多種元素來實現高熵設計策略，進一步調整了儲能密度和效率。?

圖1. 多態弛豫相（PRP）超高速儲能系統的高熵設計策略示意圖。

高熵設計背后的基本原理是引入局部原子無序，其中多個元素占據等效的晶格位點。不同的元素在價態、離子半徑、電子構型和電負性方面表現出變化，導致不同的特性，如相位穩定、晶格畸變的原子無序和元素的緩慢擴散。高熵的概念在19世紀作為一種材料設計策略出現，但直到2004年才通過高熵合金實現。2015 年，它擴展到功能氧化物領域，此后不久擴展到各種鐵電材料和器件，從傳統到基于弛豫子的鐵電系統。例如，該方法用于將十幾種不同的離子摻入鈦酸鉛（PbTiO₃）基陶瓷和鈮酸鉀鈉（KNN）基陶瓷中，從而在壓電、儲能密度和超高效率方面取得了明顯增強。同樣，作者在基于BaTiO₃的陶瓷中加入了Na、Ca²⁺、Sr²⁺、Sm³⁺和Z^r4+，從而引入了局部價態異質性。在這種情況下，對局部電子價態的有意調制產生了更大的帶隙和更穩定的價態，從而降低了漏電流，并大大提高了擊穿強度。

與傳統的陶瓷設計策略相比，高熵設計策略的元素選擇似乎沒有硬性界限。因此，識別和量化哪些元素賦予特定的功能和特性將有助于為選擇高熵摻入元素建立一個通用的物理框架。人工智能和實驗協議的集成，結合數據科學，可以加速建立統一的設計原則和科學框架，為未來的高熵設計。

圖2：基于BTO的MLCC設備的儲能性能。

圖3：BTO基陶瓷的晶粒、晶格畸變和儲能性能。

圖4：基于BTO的MLCC設備的儲能性能。

事實上，機器學習算法（包括深度神經網絡）有助于探索金屬合金體系中的高熵化合物。這促進了元素選擇、原子尺度結構表征和宏觀尺度性質研究之間的相互聯系。然而，機器學習協議的有效性取決于大量的實驗數據。這些數據依賴于原子尺度的實驗表征來辨別摻入元素的詳細分布并建立微觀結構-性能關系。目前的技術在滿足這一要求方面似乎存在局限性：透射電子顯微圖像提供的二維數據反映了三維原子信息沿觀察方向的平均值，而原子探針斷層掃描提供了原子位置的三維視圖，但位置精度達不到要求。多層電子層成像技術的最新進展可能提供一種潛在的解決方案。該技術能夠沿電子束方向采集深度切片，為分析層間結構提供原子級分辨率信息。

設計無序的策略似乎在材料設計中占了上風。與以單元素、單相、簡單結構和長程有序為特征的材料相比，無序的加入允許更大的自由度來增強材料性能。然而，這種策略也為充分了解它們在影響材料性能中的作用帶來了更多挑戰。這往往導致在解釋實驗結果時出現矛盾。為了解決這些問題，重要的是要利用全方位的表征能力以及人工智能，這種組合將有助于駕馭錯綜復雜的無序，并確保在新材料設計中處于更安全的位置。本文明使用具有PRP結構的RFEs的高熵策略已經被證明可以大大最小化遲滯損失并提高擊穿強度。因此，具有較高的能量密度和超高的能源效率均可在單片陶瓷和MLCC中實現。在將PRP結構和適當的高熵組成與相容的離子半徑和平衡價態相結合的原則的指導下，該策略應適用于其他基于弛豫劑的蓄能電容，并可普遍適用于相關功能。

Min Zhang, Shun Lan, Bing B. Yang, Hao Pan, Yi Q. Liu, Qing H. Zhang, Jun L. Qi, Di Chen, Hang Su, Di Yi, Yue Y. Yang, Rui Wei, Hong D. Cai, Hao J. Han, Lin Gu, Ce-Wen Nan, Yuan-Hua Lin*, Ultrahigh energy storage in high-entropy ceramic capacitors with polymorphic relaxor phase, Science. (2024).?