第一作者：秦棪陽, 趙文杉, Chenfeng Xia

通訊作者：蘇亞瓊，武甜甜，夏寶玉

通訊單位：西安交通大學，華中科技大學等

論文速覽：

本研究通過密度泛函理論計算和從頭算分子動力學模擬，揭示了在電催化CO2還原反應（eCO2RR）條件下，銅-氮-碳（Cu-N-C）單原子催化劑中銅原子通過CO和氫的協同吸附作用動態聚集形成團簇的新機制。

研究發現，通過增加銅離子濃度或應用電位可以有效抑制銅的聚集。

此外，實驗結果進一步證實了聚集的銅團簇在生成C2產品中的關鍵作用，為銅基催化劑的設計和優化提供了重要的理論依據。

圖文導讀：

圖1：CuN4在不同pH值和電位條件下的穩定性區域，以及五種不同吸附H數量的Cu溶解反應路徑。

圖2：在不同電位下，CuN4及其不同吸附H數量的Cu原子的聚集行為，以及Cu從N配位位點遷移到相鄰C位點的勢壘。

圖3：CO和H在不同基底上的吸附能，以及Cu(CO)2N4H3上Cu-(CO)2基團的解離能壘和動力學過程。

圖4：CO-Cu13-CuN4的模型結構和eCO2RR動力學，以及在不同催化位點上CO2還原為CO的活性火山圖。

圖5：Cu-N-C催化劑的合成示意圖，以及在不同反應環境下的表征結果，包括HAADF-STEM圖像、XANES光譜、EXAFS光譜、ATR-SEIRAS光譜和EDS元素分布圖。

亮點介紹：

1. 發現了銅基催化劑在eCO2RR條件下的新動態聚集機制，涉及CO和H的協同吸附作用。

2. 通過理論和實驗相結合的方法，揭示了銅原子通過CO中間體的聚集過程，為銅基催化劑的設計提供了新思路。

3. 實驗觀察到聚集的銅團簇在生成C2產品中的關鍵作用，為提高催化劑選擇性提供了重要信息。

4. 研究表明，通過調節電位和銅離子濃度可以有效控制銅的聚集行為，為催化劑的穩定性調控提供了策略。

5. 本研究為理解銅基催化劑在eCO2RR中的結構-活性關系提供了深入見解，并有助于指導未來催化劑的開發。

計算模擬：

本研究中，作者運用了一系列計算模擬方法來深入探究Cu-N-C催化劑在電催化CO2還原反應（eCO2RR）中的動態行為和機制。

1. 密度泛函理論（DFT）計算：作者采用了恒電位DFT計算來研究Cu單原子在Cu-N-C單原子催化劑中聚集成團簇的工藝過程。通過系統地進行恒電位從頭算分子動力學模擬，揭示了Cu-(CO)x基團的解離和隨后的聚集可以通過H和eCO2RR中間體（例如CO）的協同吸附作用來促進。研究還發現，增加Cu2+濃度或應用電位可以有效抑制Cu的聚集。

2. 從頭算分子動力學（AIMD）模擬：作者使用AIMD模擬來直接觀察在-1.0 VSHE電位下Cu原子的溢出、遷移和Cu-Cu鍵形成聚集的完整過程。模擬結果表明，Cu-(CO)2基團的解離可以在溫和條件下迅速發生，這與自由能壘結果一致。

3. 微觀動力學模擬（MKM）：通過MKM方法，作者進一步研究了Cu單原子位點和聚集的Cu團簇位點等一系列催化位點上C2產物的起源。MKM分析強烈表明，Cu團簇可以作為生成C2產品的主要位點。

這些計算模擬方法的結合使用，為理解Cu基催化劑在eCO2RR過程中的結構動態演變和活性起源提供了重要的理論見解，并為未來催化劑的設計和優化提供了指導。

高端表征：

在本研究中，作者采用了多種高端表征技術來深入理解Cu-N-C催化劑的結構和性質，從而揭示了銅基催化劑在電催化CO2還原反應中的動態行為。

1. 透射電鏡：通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）對合成的Cu-N-C催化劑進行了表征。HAADF-STEM圖像顯示了催化劑中銅的高度分散狀態，沒有明顯的大銅團簇，證實了銅原子在氮摻雜石墨烯上的原子級分散。

2. 同步輻射：利用上海同步輻射光源（SSSRF）進行了X射線吸收近邊結構（XANES）和X射線吸收精細結構（EXAFS）的測量。XANES光譜表明銅的價態為二價，而EXAFS光譜揭示了銅與氮的配位環境，主要表現為約1.6 ?的Cu-N鍵長，未檢測到Cu-Cu鍵的特有峰，進一步證實了銅原子在催化劑中的原子級分散。

3. 原位測試：通過原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）技術，作者監測了在不同電位下CO2還原反應過程中的中間體。光譜結果顯示，在從開路電位到-1.4 VRHE的電位范圍內，吸附的雙碳中間體*COCOH的負峰強度逐漸增加，表明在CO2還原反應過程中，銅團簇的形成促進了C-C耦合中間體的生成。

通過這些高端表征技術的結合使用，本研究全面揭示了Cu-N-C催化劑在電催化CO2還原反應中的動態銅聚集行為，為理解催化劑的工作機制和優化設計提供了重要的實驗依據。

文獻信息：

標題：CO intermediate-assisted dynamic Cu sintering during electrocatalytic CO2 reduction on Cu?N?C catalysts

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.