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成果簡介

羥胺（HA, NH₂OH）是生產各種化學品和材料的重要原料，其高效、可持續的合成具有重要意義。在Cu基催化劑上電還原硝酸鹽已成為一種很有前途的綠色氨氣（NH₃）生產方法，但由于HA過度還原為NH₃，電合成HA還具有挑戰性。

基于此，中國科學院化學研究所韓布興院士、孫曉甫研究員等人首次報道了利用硝酸鹽在水中合成酮介導的HA，開發了一種MOF衍生的Cu催化劑來催化該反應。利用環戊酮（CP）原位捕獲HA形成具有C=N鍵的CP肟（CP-O），該肟易于水解。電解后HA容易釋放，CP再生。結果表明，CP-O的法拉第效率（FE）為47.8%，生成速率為34.9 mg h^-1 cm^-2，碳選擇性超過99.9%。優化了CP-O的水解釋放HA和CP再生，使溶液中的HA穩定在96.1 mmol L^-1，顯著高于直接還原硝酸鹽。

詳細地原位表征、控制實驗和理論計算揭示了催化劑的表面重構和反應機理，表明Cu⁰和Cu⁺的共存促進了*NO₂和*NH₂OH的質子化和還原，從而增強了HA的生成。本工作為更高效和可持續生產HA鋪平了道路，并提供了一種通過分子介導策略將不穩定產品/中間體轉化為主要產品的新方法。

研究背景

羥胺（HA, NH₂OH）是半導體工業、材料合成、生物醫學研究等領域的關鍵化合物，也是一種潛在的氫載體。目前，HA的合成以NH₃氧化或NO加氫為主，且條件苛刻、能耗大、碳排放大，還需貴金屬催化劑和復雜的設備來提高轉化率和HA收率。因此，開發新的HA合成路線對滿足綠色化學的要求具有重要意義。硝酸鹽電還原反應結合了利用綠色電子作為還原劑和水作為質子源的優點，是一種在環境條件下將硝酸鹽脫除并轉化為含氮化學物質的有前途的方法。但是，選擇性將硝酸鹽轉化為HA還是一個重大挑戰，電解后由于其過度還原為NH₃，只能檢測到痕量HA。

圖1.工業生產HA、NO₃^–還原以及本文中HA生產的電化學途徑

研究發現，利用分子介質原位捕獲HA并在電解后釋放HA是緩解HA過度還原的可行途徑。在NO₃^–生成的環己酮（CH）和HA中間體之間構建易于水解的C=N鍵，電合成環己酮肟（CH-O）。在尋找候選酮的過程中，水溶性和C-N縮合選擇性是關鍵因素。理想的酮類需要具有較高的水溶性（>0.1 mol L^-1），以盡量減少傳質對動力學的影響。此外，應抑制酮類分子間偶聯，以提高酮類與HA中間偶聯的選擇性，從而淘汰丙酮等候選物。

圖文導讀

作者提出二乙基酮（DK）、CP和CH是可用的酮類，它們通過與NO₃^–的C-N縮合分別轉化為二乙基酮肟（DK-O）、CP-O和CH-O，在水解時釋放HA。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了DK、CP和CH的C-N縮聚步驟，以確定最佳酮類介質。結果表明，CP-O的形成自由能比DK-O和CH-O分別低1.18和0.93 eV。在所有應用電位下的反應表明，所有產物的總法拉第效率（FE）約為100%。在-1.6 V、Cu_xC_yO_z@600條件下，CP-O FE最高可達47.8%，產率可達34.9 mg h^-1 cm^-2。在較低電位下，NO₃^–還原的主要副產物是NO₂^–，因為NO₂^–還原的起始電位比NO₃^–的起始電位更負。

圖2.酮介導的HA電合成

圖3 Cu_xC_yO_z@600催化劑的形貌和化學結構特征

當去除任何電、CP或KNO₃時，都沒有檢測到CP-O，表明電驅動過程分別使用CP和KNO₃作為C源和N源。在三次電解循環中，檢測到46、30、31、33和99的m/z信號，這些信號可能是NO₂、NO、NOH、NH₂OH和CP-O分子片段或中間產物。Cu_xC_yO_z@600電催化劑在表面積累*NH₂OH的能力顯著，證實了其在CP-O合成途徑中催化C-N鍵形成的潛力，成為促進CP-O合成的極有前景的催化劑。總之，NO₃^–轉化為NH₂OH的途徑是NO₃^– → NO₂^– → NO → NOH → NH₂OH。需注意，NH₂OH產物與CP-O的C-N耦合被確定為非電化學過程。

圖4.揭示HA捕獲反應途徑

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者利用Cu_xC_yO_z@600催化劑模型研究了Cu(111)和Cu(111)-Cu₂O(111)異質結構催化NO₃^–轉化為NH₂OH的反應途徑。對比Cu(111)結構，Cu(111)-Cu₂O(111)模型顯示CP和CP-O的吸附自由能較低，表明CP-O的生成更有效。NO₃^–轉化為NH₂OH的關鍵步驟是電化學生成CP-O，表明該反應是通過NO₃^–在催化劑表面的化學吸附形成*NO₃進行的，同時伴隨著自由能的降低。隨后，H⁺/e^?轉移介導的質子化和還原步驟分別導致*NO₂和NO的形成。

值得注意的是，Cu(111)-Cu₂O(111)模型的自由能路徑比純Cu(111)模型和Cu₂O(111)模型更平滑，但*NH₂OH對Cu₂O(111)的解吸能比其他兩種模型低。在Cu₂O(111)模型上，*NO質子化成*NHO是RDS，而在Cu(111)-Cu₂O(111)異質結構上自發進行，沒有任何額外的能壘，表明Cu₂O具有較低的*NH₂OH解吸能，因此Cu(111)-Cu₂O(111)異質結構表現出增強的催化活性。

圖5. DFT計算

文獻信息

Synthesis of Hydroxylamine via Ketone-Mediated Nitrate Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2024 .

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韓布興院士/孫曉甫研究員，最新JACS！

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