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研究背景

金屬鋰因具有高比容量和較低的電化學電位，可以與鎳鈷鋁酸鋰氧化物（NCA）等高能陰極搭配使用從而獲得更高的電池能量密度，因此鋰金屬電池被認為是下一代儲能技術的重要候選者之一。然而，當鋰金屬電池與商用碳酸鹽電解質搭配時，由于電解質中形成的有機-無機混合固態電解質相（SEI）和陰極電解質相（CEI）具有親鋰性會導致鋰枝晶的生長以及陰極的裂解，從而導致電池的循環壽命較差。

理想的SEI/CEI應具有親鋰性，與兩個電極的結合力較弱，以減少電極體積變化引起的應力，且CEI在高電壓下工作時也保持穩定。氟化鋰（LiF）因其高疏鋰性和氧化穩定性而脫穎而出。然而，想要生成同時富含LiF的SEI/CEI界面通常需要通過促進含氟陰離子還原或使用含氟溶劑。然而，含氟溶劑不僅價格昂貴，而且會降低電解質的離子電導率。

成果簡介

近日，馬里蘭大學王春生教授團隊通過對二甲醚進行甲基化，設計出一系列無氟溶劑，通過陰離子還原促進富含無機LiF的界面形成，并實現了高氧化穩定性。陰離子衍生的LiF中界面抑制了鋰枝晶的生長，并最大程度地減少了高壓下的陰極開裂情況。作者通過原位技術和模擬研究了Li⁺溶劑化結構，并分析了界面成分與電化學性能之間的相關性。甲基化策略為實現高壓電解質的電解質工程提供了另一種途徑，同時減少了對昂貴的含氟溶劑的依賴。

相關成果以《Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries》為題發表在《Nature Chemistry》。

圖文導讀

二甲醚電解質的甲基化設計

圖1. 二甲醚分子的甲基化設計，以提高與LiFSI鹽形成電解質時的電化學性能。

本文中作者通過對DMEα-H原子（圖1）進行選擇性甲基化，對一系列溶劑進行了評估，以調整分子的溶劑化能力、離子傳輸、Li⁺去溶劑化速率和電化學穩定性。作者發現二甲醚α-H原子甲基化形成的1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和1,2-二丙基乙烷(DPE)增加了配位Li⁺溶劑化結構的空間效應，導致離子聚集增加，促進陰離子衍生的富鋰SEI的形成，同時增強了電解質的陽極穩定性(圖1)。然而，位阻效應的增加也降低了鹽在這些溶劑中的溶解度，降低了離子電導率。為了平衡抗氧化能力和離子電導率，作者選擇性地甲基化了一個內部和兩個外部的DMEα-H原子，形成1,2-二氧基丙烷(DEP)，它促進了富含LiF的SEI，同時在LiFSI/DEP電解質中保持高離子電導率和高電壓穩定性。末端α-H被甲基取代而不是氟官能團也增強了分子的氧化穩定性，但不增加其還原電位。從而減少了SEI中有機成分，使其更具疏鋰性，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長。

甲基化二甲醚電解質的性質

作者對不同溶劑（DME、DEE、DPE、DBE和DEP）及其相應的2.0 M LiFSI電解質（DBE除外）在高度氧化環境中和電化學面對高壓電極的氧化穩定性進行了評價。作者采用線性掃描伏安法（LSV）評價了四種電解質（DME、DEE、DPE和DEP）的電化學氧化穩定性。

圖2. 使用不同溶劑的2.0 M LiFSI電解質的電化學性能。

與預期的一樣，DME電解質的氧化穩定性最差，從4.1 V開始，電流增加幅度較大（圖2a，黑線）。DEE電解質的氧化穩定性略有提高，達到4.6V（圖2a，藍線）。值得注意的是，當起始氧化電壓提高到~5.3V時，DPE和DEP電解質具有相當大的高壓耐受性(圖2a，綠色和洋紅色線)，表明它們與NCA陰極的兼容性。由于Li⁺-溶劑相互作用逐漸減弱，離子電導率以DME>DEE>DPE>DEP的順序降低，從而導致由于較強的離子結合而產生的較低程度的離子不相關運動（離子性）。然而，DEP電解質在室溫下具有>1.5mS cm^-1的離子電導率（圖2b），以支持電池的運行。

作者又用循環伏安法研究了Li||Cu半電池中電解質的還原行為。如圖2c所示，DMEα-H原子的甲基化大大降低了還原電流。隨著DMEα-H原子從DME、DEE和DPE到DEP電解質的連續甲基化，還原電流減小，這是因為弱溶劑化增加了接觸離子對（CIP）和聚集物（AGG）的形成，這促進了富含LiF的SEI的形成，并減少了電解質的降解。四種溶劑（DME、DEE、DPE和DEP）對純溶劑和Li⁺（溶劑）溶劑均表現出非常相似的HOMO/LUMO能量和還原/氧化電位。然而，這些溶劑脫氫后陰極上的C-O鍵裂解產物不同，二甲醚分解的副產物更容易以氣體的形式排出。鹽聚集以DME<DEE<DPE<DEP的順序增加，這促進了DEP電解質中[Li⁺₂（FSI^–）] AGGs的形成。[Li⁺₂（FSI^–）] AGGs的分解將在完全/接近放電的陰極表面形成LiF CEIs，導致DEP電解質的陽極電流密度低于DME和DEE（圖2a)。

甲基化二甲醚電解質的溶劑化結構

圖3. 所研究電解質的分子動力學溶劑化研究。

作者采用分子動力學模擬和x射線衍射探索了電解質的溶劑化結構(圖3)。分子動力學模擬結果表明，Li⁺主要由醚氧（EO）原子和FSI^–陰離子氧配位，配位數如圖3a所示。在DME<DEE<DPE<DEP的溶劑順序上，Li⁺-EO配位單調降低，而Li⁺-O（FSI）增加。在DME和DEE電解質中，游離鋰離子陽離子的比例相似，但在DPE和DEP電解質中明顯下降。在DME中，Li⁺結合于兩個FSI^–陰離子的比例非常小，但以DME<DEE<DPE<DEP的順序增加。游離FSI^–的分數，以及與1、2和3個Li⁺陽離子配位的FSI^–（圖3a），也表明從DME到DEE到DPE和DEP的游離FSI^–離子的聚集增加和數量減少。圖3c顯示了隨著溶劑在DME、DEE、DEE和DEP上的順序的變化，團簇的形成逐漸增大。

最后，通過分子動力學模擬預測的DEP/LiFSI電解質的結構因子與x射線數據非常一致（圖3d），表明了力場再現DEP電解質中溶劑化結構的能力。分子動力學模擬、拉曼和一維/二維核磁共振譜之間的高一致性驗證了電解質設計原理：漸進甲基化的空間效應允許更多的FSI^–陰離子參與Li⁺陽離子周圍的第一個溶劑化殼層。內乙二醇氫原子的甲基化效果尤其顯著，產生富含AGG的溶劑化結構，有利于LMBs的長循環性能(圖3e-h)。

所研究電解質中的鋰沉積/剝離

圖4. 甲基化DME/LiFSI電解質中的鋰沉積/剝離。

作者用Li||Cu半電池測量高鋰沉積/剝離的庫倫效率，進一步驗證了電解液的設計原理。如圖4a所示，在電流密度為0.5 mA cm^-2、容量為1.0 mAh cm^-2的完全沉積/剝離條件下，在DEP電解質中，初始的庫倫效率從69.12%（DME）、73.83%（DEE）和83.84%（DPE）提高到95.33%。二甲醚電解質中隨著循環進行，效率變化顯著，在100個循環中達到的平均循環效率僅為98.09%。相比之下，DEE、DPE和DEP電解質在180、180和400個循環時效率分別為98.69%、98.76%和99.53%（圖4a），顯示了具有低過電位的DEP電解質具有優越的循環穩定性（圖4b）。此外，Aurbach方法結果顯示與DME（98.32%）、DEE（98.66%）和DPE（98.88%）的參考電解質相比，DEP的平均循環效率達到（99.68%）（圖4c），也驗證了DEP電解質設計的好處。

圖5.所研究電解質的鋰離子電池在50個循環后的鋰金屬形態的SEM圖。

作者對在Li||NCA全電池在以0.3C電流和2.8-4.3V電壓范圍下循環50圈后的鍍鋰形態進行了表征。DME電解質中沉積的Li表現出高孔隙率，表面積較大（圖5a），導致庫倫效率低于99%。DMEα-H原子甲基化后孔隙率降低（圖5b，c），用DEP電解質循環的Li顯示出密集排列、平坦、較大的晶粒（圖5d），這樣平坦、均勻分布的鋰有利于實現電池的的庫倫效率和長循環壽命。鋰陽極的橫截面掃描電鏡圖證實了四種電解質循環后鋰密度的變化。

鋰的厚度從112μm（DME）、93μm（DEE）和91μm（DPE）下降到43μm（DEP）（圖5）。多孔鋰結構是由鋰枝晶生長形成的，導致死鋰的形成。由于富有機SEI與鋰金屬陽極結合強，鋰剝離過程中會破壞富有機SEI，在鋰沉積過程中重新生成，降低了庫倫效率，進一步增加了鋰的多孔性。相比之下，具有高疏鋰性的富含LiF的無機SEI會抑制Li枝晶的生長，由于與Li的弱結合，在Li剝離過程中保持其穩定性，這提高了DEP電解質中Li效率和沉積Li密度（圖5d）。

Li||NCA，無鋰Cu||NCA扣式和軟包電池的性能

圖6. 不同面積負載和N/P比下的Li||NCA全電池性能。

作者研究了三種不同的N/P比值（N/P=2,1,0）的Li||NCA全電池的電化學性能。DEP電解質中4.3 V Li||NCA電池在容量為2.0 mAh cm^-2，N/P=2，電流密度為0.3 C，放電深度100%的條件下進行600次循環后，實現~80%的容量保留(圖6a)。然而，DME、DEE和DPE電解質在105、190和450個循環時分別只能維持54%、63%和43%的容量(圖6a，黑色、藍色和橙色線)。DME、DEE和DPE電解質的快速容量衰減與電解質中低鋰沉積/剝離庫倫效率（圖4）和穩定的氧化穩定性（圖2a)相關。二甲醚電解質的陽極穩定性僅在4.1 V，電池穩定性最差。DEE溶劑的陽極穩定性略有提高，使循環壽命延長到190個循環，而DPE和DEP電解質的高氧化穩定性（>5.0 V）和高Li庫倫效率將Li||NCA電池的循環能力分別提高到450和600次循環。DEP電解質的高陽極穩定性和富含LiF的SEI確保了Li||NCA電池的長循環壽命為600，庫倫效率高達99.8%。

此外，作者將經過長時間循環的Li||NCA電池進行了拆解以研究鋰的形態。經過長時間循環后，Li的厚度分別增加到176μm（DME）、137μm（DEE）、115μm（DPE）和61μm（DEP）。此外，在貧電解質條件下，作者還評價了具有4.0 mA cm^-2的無鋰Cu||NCA全電池的電化學性能（圖6b）。含DEP電解質的無陽極電池可以穩定循環超過250個循環，容量保留率> 61.7%。此外，作者還組裝了面積容量100 mAh的Li||NCA軟包電池，并在0.3 C電流密度，2.8 V-.3 V的電壓范圍內進行了評估。如圖6c，d所示，在貧DEP電解質條件下下，高能Li||NCA軟包電池在經過150個循環后表現出>為95%的容量保留。

總結展望

本文中作者通過對DMEα-H原子進行選擇性甲基化，能夠同時將鋰沉積/剝離的庫倫效率提高到大于99.7%，并將電解質的氧化穩定性提高到5V以上。通過原位拉曼圖譜、一維多核和二維異核核磁共振圖譜以及分子動力學模擬，作者證明了2.0 M LiFSI-DEP電解質以聚集體為主的溶解性。DEP電解質在4.3 V Li||NCA全電池中表現出優異的循環性能和高庫倫效率。DMEα-H原子的甲基化為使用醚基溶劑的高壓電解質工程提供了另一種途徑，同時減少了對昂貴的含氟溶劑的依賴。

文獻信息

Ai-Min Li, Oleg Borodin, Travis P. Pollard, Weiran Zhang, Nan Zhang, Sha Tan, Fu Chen, Chamithri Jayawardana, Brett L. Lucht, Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang & Chunsheng Wang. Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries.

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