伦理在线观看,白洁在公车被灌满JING液,女人扒开屁股桶爽30分钟

Maarten Roeffaers/龍金林/翁波AM：非貴金屬高熵合金用于高效光催化CO2還原

第一作者：黃皓瑋（魯汶大學），趙繼武（福州大學），郭和樂（魯汶大學）

通訊作者：Maarten Roeffaers，龍金林，翁波

通訊單位：魯汶大學，福州大學，中科院城市環境研究所

論文DOI：10.1002/adma.202313209

全文速覽

金屬納米顆粒助催化劑因其能顯著提高光催化材料的催化性能備受關注，然而在光照條件下，金屬納米顆粒存在不穩定性的問題，從而影響其實際應用。高熵合金（HEA）由于其具有低的Gibbs自由能且能夠提高金屬納米粒子的熵，因此具有優異的穩定性。在這個工作中，我們成功合成了3.5納米的FeCoNiCuMn高熵合金非貴金屬納米顆粒。通過理論計算和系列實驗，揭示了HEA中各個元素以及元素之間的協同作用在提高CO₂還原性能的作用。隨后，我們研究了HEA修飾的TiO₂復合材料的光催化CO₂還原性能。結果表明，0.5-HEA/TiO₂的CO和CH₄的產率分別達到235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，比空白TiO₂提高了23倍。同時，HEA納米顆粒在模擬太陽照射和高能X射線輻射下表現出優異的穩定性，這一結果表明高熵合金納米粒子在極端條件下仍能保持其催化活性，這對于實際應用中的長期運行至關重要。

背景介紹

利用太陽能激活CO₂被視為緩解碳排放并促進可持續全球碳循環的有前途途徑。基于半導體的人工光合作用成為推動CO₂固定的特別有效策略。然而，基于半導體的光催化劑的實際應用面臨著源于半導體固有限制的挑戰，包括有限的光吸收范圍、快速的光誘導載流子復合以及緩慢的表面反應動力學。這些因素共同阻礙了CO₂向燃料和化學品的高效轉化，限制了太陽能驅動的化學能轉換的可行性。廣泛的研究已經證實，引入助催化劑是克服光催化中與電子-空穴對復合和表面反應緩慢相關的挑戰的關鍵。助催化劑作為電荷載流子收集器，促進光生電子-空穴對的分離和轉移，同時提供活性反應位點以增強表面反應速率。為了增加活性反應位點的數量并提高助催化劑的原子利用效率，已經進行了大量研究以將助催化劑的尺寸減小到納米尺度甚至更小。特別是那些直徑小于5納米的納米粒子，已經顯示出有較高的（光）催化活性。這種增強的性能歸因于它們的獨特的物理化學和催化性質，如量子尺寸效應、表面幾何效應和高比表面積。然而，這些小納米粒子的熱力學不穩定性，導致它們在光照下重構和聚集，限制了它們的有效性。

高熵合金（HEAs）是一種由五種或更多元素以近等摩爾比組成的合金，其特點是具有高混合熵和低吉布斯自由能，從而提供了優異的熱穩定性和結構穩定性。在本研究中，比利時魯汶大學Maarten Roeffaers教授，福州大學龍金林教授和中國科學院城市環境研究所翁波研究員采用溶劑熱合成方法，成功制備了由Fe、Co、Ni、Cu和Mn五種金屬元素構成的高熵合金納米粒子。這些納米粒子的尺寸嚴格控制在3.5納米左右，這一尺寸范圍的納米粒子因其量子限域效應和高比表面積而展現出優異的催化性能。為了將這些高熵合金納米粒子應用于光催化CO₂還原，研究團隊通過浸漬法將其固定在TiO₂光催化劑上，形成了復合光催化劑。通過一系列的表征技術，如X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和能量色散X射線光譜（EDS），研究團隊證實了高熵合金納米粒子的成功合成和均勻分布在TiO₂表面。

在光催化活性測試中，這種復合光催化劑展現出了顯著的性能提升。在模擬太陽光照射下，0.5 wt%高熵合金納米粒子改性的TiO₂（0.5-HEA/TiO₂）在CO₂還原反應中的CO和CH₄生成速率分別達到了235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，這是迄今為止非貴金屬納米顆粒改性TiO₂光催化劑中報道的最高值。這一性能的提升，不僅顯著超過了原始TiO₂的性能，而且接近了一些含貴金屬光催化劑的性能。此外，研究團隊還對這種復合光催化劑的穩定性進行了深入研究。在長達36小時的連續光照穩定性測試中，0.5-HEA/TiO₂的性能沒有出現明顯衰減，顯示出卓越的光穩定性。為了進一步驗證其穩定性，研究團隊還利用高能X射線對這種材料進行了輻射穩定性測試。即使在12 keV的高能輻射下，材料的結構和性能也保持穩定，這一結果表明高熵合金納米粒子在極端條件下仍能保持其催化活性，這對于實際應用中的長期運行至關重要。

這項研究的成功不僅在于開發了一種新型的無貴金屬高熵合金納米粒子，更在于這種材料在太陽能光催化CO₂還原領域的卓越性能和穩定性。這種材料的開發，不僅為減少溫室氣體排放提供了新的技術路徑，也為實現能源的可持續轉化和利用開辟了新的可能性。隨著這一技術的進一步發展和優化，我們有理由相信，它將在未來的綠色能源領域發揮重要作用，為全球氣候變化問題的解決貢獻力量。此外，這種基于地球豐富元素的高熵合金納米粒子的發現，也為光催化材料的商業化和規模化生產提供了新的思路，有望推動相關產業的發展，為實現低碳經濟轉型提供強有力的技術支撐。

圖文解析

圖1. 高熵合金的電子結構

首先，我們采用密度泛函理論（DFT）計算方法，研究了FeCoNiCuMn HEA的結構和電子性質。通過PDOS評估了該HEA的電子結構以及每個組成元素的作用（見圖1）。金屬的d帶中心被廣泛認為是影響CO₂還原反應催化活性的關鍵因素之一。我們發現各元素的3d軌道之間有很大的重疊，表明不同金屬之間存在牢固的鍵合，這不僅有利于促進不同金屬之間的電子轉移，還可以為反應提供多個活性位點（圖1a）。具體而言，Cu的d帶中心位置最低，位于約為-2.37?eV處（E_f?=?0?eV，圖1b），表明Cu位點可以作為電子阱[19]。Mn、Fe和Co的3d軌道中心位于費米能級附近，約為-0.95、-1.08和-1.24 eV處（圖1c-e）可以提供電子。同時，三種金屬的d帶軌道相近將有助于它們之間的高效電子轉移。Ni的3d軌道位置（-1.47 eV，圖1f）位于Cu和Mn、Fe、Co的3d軌道之間，有助于降低電子從Mn、Fe、Co到Cu的轉移能壘。隨著HEA的形成，其d帶中心位于-1.45 eV（圖1a）。與Mn、Fe、Co相比，HEA與反應中間體的結合強度較弱，有助于產物從表面脫附解離，從而增強了整體催化活性。

Maarten Roeffaers/龍金林/翁波AM：非貴金屬高熵合金用于高效光催化CO2還原

圖2. 高熵合金的晶體結構及其形貌特征

我們通過XRD研究了HEA的晶體結構性質，從圖2a中可以看出在41度和47度附近的顯著衍射峰。與純Ni、Fe、Co、Cu和Mn相比，衍射峰的位置明顯不同，表明合金的形成。這些峰可以分別擬合到面心立方（fcc）相的（111）和（200）晶面。fcc合金的示意圖如2a插圖所示。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）進一步揭示了HEA納米顆粒微觀結構。如圖2b所示，HEA NPs的平均直徑約為3.5 ± 0.2 nm。圖2c中顯示的0.221 nm晶格條紋，對應于HEA的（111）晶面。HEA NP的能量色散X射線光譜（EDS）圖譜（圖2d-i）證實了所有五種元素的均勻分布和良好混合結合，沒有明顯的相分離。

圖3.?高熵合金/TiO₂復合材料光催化CO₂還原性能及催化反應機理

接下來，我們將所制備的HEA負載到TiO₂得到HEA/TiO₂復合材料，并探究其在模擬太陽光照下的光催化CO₂還原活性。如圖3a所示，經過4小時的光照，空白TiO₂的CO和CH₄生成速率分別為10.9 μmol g^-1 h^-1和0.7 μmol g^-1 h^-1。而HEA/TiO₂復合材料的催化活性得到顯著提高。當HEA含量0.25wt%時，CO和CH₄的生成速率分別為80 μmol g^-1 h^-1和16 μmol g^-1 h^-1。隨著HEA NP含量的增加，CO₂還原效率隨著HEA負載量的增加而逐漸提高，在HEA的含量為0.5wt%時，0.5-HEA/TiO₂復合材料的催化活性最高，其中CO和CH₄的生成速率分別為235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，與原始TiO₂樣品相比提高了約23倍。這是迄今為止非貴金屬納米顆粒改性TiO₂光催化劑中報道的最高值。這一性能的提升，不僅顯著超過了原始TiO₂的性能，而且接近了一些含貴金屬光催化劑的性能。

更重要的是，長時間穩定性實驗（總共36小時，9個連續循環，每個循環4小時）表明，HEA/TiO₂復合材料具有很好的光穩定性，沒有觀察到明顯的活性下降（圖3b）。通過SXRD測定36小時穩定性試驗后HEA/TiO₂的結構。反應前后的SXRD模式保持相似，表明在反應過程中HEA NP沒有結構變化。此外，在光催化反應36小時后，STEM-EDX元素圖譜顯示Fe、Co、Ni、Cu和Mn仍然均勻分布在催化劑中，證明了HEA NP的穩定性。同時，同步加速器X射線衍射譜（SXRD），X射線吸收近邊結構（XANES）等結果證實了光催化反應后HEA/TiO₂樣品中Fe、Cu、Ni、Cu和Mn元素的局部電子結構具有很好的穩定性。為了進一步驗證這一點，我們使用高能X射線（1.4×10¹² photons/s; BM01 at ESRF）對HEA材料連續電離輻射（12keV，高于所有金屬成分的K邊緣）13小時。研究發現，樣品在輻射之前、期間和之后的SXRD保持完全一致，沒有觀察到額外峰值，表明HEA結構沒有變化，證明了HEA材料的高穩定性。

為了研究HEA/TiO₂復合材料催化性能提高的原因，我們進行了一系列光電化學表征，如光電流，電化學阻抗等。結果表明，HEA的引入可以加速TiO₂產生的光生電子遷移，從而提高電子空穴對的分離效率，提高催化活性。UPS結果表明HEA的功函數大于TiO₂，因此在兩者接觸界面將形成Schottky壁壘。而這將有利于抑制光生電子從HEA回流到TiO₂，進一步提高復合材料的CO₂還原催化活性。此外，我們利用DFT和原位紅外對HEA/TiO₂復合材料催化還原CO₂的反應機理進行了研究。圖3c的DFT計算結果表明，HEA對CO₂的吸附能為-0.05eV，說明CO₂能自發吸附到HEA表面。在CO₂-CO反應路徑中，*COOH 和*(CO + H₂O)等中間產物均能自發生成，而CO和H₂O的脫附反而需要更高的能量，說明CO脫附是反應的決速步，這一結果也被CO-TPD所驗證。而CO₂轉化為CH₄的路徑表明，HEA對中間產物*H₂CO具有很高的吸附能，表明該步驟是CH₄生成的決速步。此外，HEA對該中間產物的吸附能要高于CO的脫附能，說明CO₂還原反應是更有利于CO產物生成的。這與我們所觀察到的活性規律也是一致的。圖3d所示的是HEA/TiO₂復合材料光催化還原CO₂的原位紅外圖。結果表明，CO₂還原制備CO和CH₄的反應過程中所涉及到的*COOH，*CHO，*COOH 和 *CH₃O等一系列自由基均能被檢測到，進一步證明了所提出的催化反應機理的正確性。

總結與展望

在這項工作中，我們介紹了一種應用于太陽能驅動的光催化CO₂還原的非貴金屬FeCoNiCuMn HEA納米顆粒。理論計算與實驗結果表明，HEA能同時作為電子阱捕獲光生電子并充當CO₂還原的催化反應活性位點。與空白TiO₂材料相比，0.5-HEA/TiO₂復合材料的催化活性提高了23倍，CO和CH₄的生成率達到了235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，是目前報道的非貴金屬光催化材料里面性能最優的催化材料。此外，連續長時間的光催化活性實驗和高能X射線輻射結果表明高熵合金材料具有良好的結構穩定性，是一種良好的光催化太陽能轉化材料。這種基于地球豐富元素的高熵合金納米粒子的發現，也為光催化材料的商業化和規模化生產提供了新的思路，有望推動相關產業的發展，為實現低碳經濟轉型提供強有力的技術支撐。

文獻信息

Noble-Metal-Free High-Entropy Alloy Nanoparticles for Efficient Solar-Driven Photocatalytic CO₂ Reduction

https://doi.org/10.1002/adma.202313209

課題組介紹

Maarten Roeffaers，比利時魯汶大學教授，cMACS主任，2008年博士畢業于比利時魯汶大學。Roeffaers教授主要研究方向為異相催化（包括光/電催化、熱催化）、熒光發光等。Roeffaers教授已經在Science, Nature, Nature chemistry, Nature communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Society Reviews, Advanced Materials等頂級期刊上發表學術論文348篇，引用次數超過14655余次，h指數為66。擔任New Journal of Chemistry期刊副主編，Carbon Energy客座編輯等。

龍金林，福州大學研究員，博士生導師。2009年畢業于福州大學，獲得理學博士學位，2011年至2012年新加坡南洋理工大學博士后，2015年至2016年美國埃默里大學化學系訪問學者。現擔任福州大學能源與環境光催化國家重點實驗室副主任，從事太陽能化學轉換與存儲、光催化基礎與應用研究。主持承擔了科技部重點研發計劃重點專項課題1項和多項國家自然科學基金項目。在《Nat Energy》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《Nat. Comm.》、《Energy Environ. Sci.》等國際重要 SCI 期刊發表研究論文和評論 170 余篇，獲福建省自然科學獎一等獎1項（1/5）。受邀在國際國內重要學術會議和學術機構做邀請報告40余次。授權中國發明專利 60余項。

翁波，研究員，中國科學院BR計劃候選人，歐盟瑪麗居里學者，比利時FWO研究學者。2018年博士畢業于福州大學能源與環境光催化國家重點實驗室，畢業后分別在廈門大學和比利時魯汶大學從事博士后研究工作。2024年加入中國科學院城市環境研究所。主要從事光催化、催化臭氧氧化等高級氧化技術在環境領域的應用。近年來，已在SCI收錄專業期刊發表論文65篇，SCI引用4268次（Google Scholar），h指數32。其中以第一作者或通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Comm.，ACS Catal.，Adv. Sci.等期刊發表論文35篇；1篇文章入選ESI 0.1%熱點論文，6篇論文入選ESI 1%高被引論文；授權中國發明專利4項。受邀擔任NPJ Clean Water (中科院大類一區，IF 11.4), Carbon Energy (中科院大類一區，IF 20.5)，Catalysts (中科院大類三區，IF 4.5), EcoEnergy, Photocatalysis: Research and Potential等期刊編委。

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/04/14/98df80c482/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

Maarten Roeffaers/龍金林/翁波AM：非貴金屬高熵合金用于高效光催化CO2還原

相關推薦