鋅-空電池（ZABs）作為新一代綠色能源轉化器件，其大規模應用對高活性和低成本催化劑的開發提出了較高要求。高熵氧化物（HEOs）材料具有獨特的物化特性，應用于ZAB領域具有很大優勢。然而，傳統的高溫合成方法往往只能得到微米級尺度的HEOs材料，其活性位點的暴露率較低，不利于高活性的表達。

近日，北京航空航天大學張瑜教授和劉俊利副教授等人通過簡單的溶劑熱法，利用多金屬氧酸鹽（POM）團簇誘導制備了二維亞納米級HEO納米片。得益于該類亞納米材料豐富的活性位點和精確的元素調控，以及優異的響應特性，在光照條件下表現出優異的雙功能（OER/ORR）氧催化活性以及ZABs性能。相關研究論文以“Polyoxometallate Cluster Induced High-Entropy Oxide Sub-1 nm Nanosheets as Photoelectrocatalysts for Zn-Air Batteries”為題發表在J. Am. Chem. Soc. 期刊上。

日益嚴重的環境污染和能源問題，促使可再生能源技術的快速發展。光電化學是一種將太陽能轉化為化學燃料以實現可持續發展綠色技術。光響應電池利用光生電子和空穴來驅動氧化還原反應，為太陽-電化學能量存儲提供了一種極具潛力的方法。因此，開發將電化學和光化學過程的優勢結合起來的太陽能驅動電化學技術非常有意義。在眾多的能量轉化和存儲技術中，鋅空氣電池（ZABs）以其低成本、高能量密度和安全性而在學術界和工業界引起了廣泛關注。然而，其相對緩慢的氧析出反應（OER）和氧還原反應（ORR）過程導致較高的反應過電勢，在很大程度上限制了ZABs的能量轉換效率。開發高性能低成本雙功能催化劑以用于ZABs具有重要意義。

圖1. 2D HEOs-POM SNSs樣品的結構及成分表征

樣品合成方面（圖1），作者將磷鉬酸（PMA）和對應的金屬鹽溶解在乙醇中，與油酰胺和己烷混合，并通過溶劑熱法成功制備了包括NiMnCuZnOx-PMA (NMCZ PMA)，FeNiMnCuZnOx-PMA (FNMCZ-PMA)，以及CoFeNiMnCuZnOx-PMA (CFNMCZ-PMA)三種亞納米片（SNSs）形貌樣品。TEM表征顯示了這些2D HEOs-PMA SNSs的結構形貌均一。AFM結果表明納米片層的厚度約為1.2 nm。另外，小角XRD證明了樣品周期性層狀結構的存在，其單片層計算厚度約為1.17 nm，與AFM結果基本一致。EDS面掃進一步證明了各種金屬元素和氧元素的均勻分布。

圖2. MD模擬結果分析

隨后，作者通過MD模擬，研究了2D HEOs-POM SNSs樣品的形成機理。作者首先通過MD獲得了具有較低勢能的模型結構，能夠發現PMA簇位于模型中心，金屬氧化物和質子化油酰胺分子的隨機環繞在PMA簇周圍，密度分布顯示每個組分都能夠連續且穩定的存在。對于組裝過程，納米片狀結構能夠保持穩定和有序的狀態，并且隨著金屬元素的增加，有序程度也得到改善。同時，每個組分的密度分布也說明POM簇、金屬氧化物和質子化油酰胺分子在亞納米片層結構中可以保持穩定、均勻和連續的存在。

圖3. 2D HEOs-POM SNSs樣品的帶隙和能帶結構分析

通過UV-vis-NIR光譜分析發現三種SNSs在紫外到近紅外區域均具有強烈的光吸收能力，與FNMCZ-PMA和NMCZ-PMA SNSs相比，CFNMCZ-PMA SNSs在可見光區域表現出最強的光吸收能力。計算得到CFNMCZ-PMA SNSs的帶隙為2.12 eV，比NMCZ-PMA SNSs（2.32 eV）和FNMCZ-PMA SNSs（2.18 eV）的帶隙更窄。其較小的帶隙有助于光子的捕獲和利用，以及電子躍遷和傳輸。另外，從瞬態光電流曲線中可以看出，CFNMCZ-PMA SNSs在光照下表現出最高的光電流密度。Mott-Schottky圖證明了三種樣品的n型半導體特性，計算得到NMCZ-PMA、FNMCZ-PMA和CFNMCZ-PMA SNSs的價帶值，分別為1.64、1.74和2.10 V，證明了三個樣品具有較高的光電響應性能。

圖4. 光電催化性能測評

性能測評方面（圖4），對于OER（1 M KOH），CFNMCZ-PMA SNSs最高的電流密度和最低的過電位。在光照條件下，NMCZ-PMA、FNMCZ-PMA和CFNMCZ-PMA SNSs在電流密度為10 mA cm^?2時的過電位分別為296、221和165 mV，低于無光照條件下的過電位，表明光照對OER動力學過程的增加作用。對于ORR，在光照條件下，CFNMCZ-PMA SNSs的半波電位為0.802 V，高于NMCZ-PMA和FNMCZ-PMA SNSs。雙功能催化活性方面，在光照條件下，CFNMCZ-PMA SNSs的氧電勢差值為0.591 V，遠低于NMCZ-PMA（0.871 V）和FNMCZ-PMA SNSs（0.696 V），證明其應用于高性能ZABs催化劑的潛力。其優異的雙功能催化活性，可歸因于以下幾個方面：首先，其獨特的二維亞納米結構可以暴露更多的活性位點；其次，其豐富介孔結構有利于傳質過程；另外，除了過渡金屬氧化物的本身活性外，POM團簇還具有氧化還原性質，二者協同展現出更優異的催化活性。

機理分析方面，作者通過電子順磁共振測試了CFNMCZ-PMA SNSs在光照和無光照條件下的數據。在光照下出現的信號表明OH^?通過接受高度氧化性的光生空穴而形成OH·物種，可以有效地轉移并參與以OH·為中間體的OER反應。電化學阻抗譜分析證明CFNMCZ-PMA SNSs的電荷傳遞電阻小于NMCZ-PMA和FNMCZ-PMA SNSs，而且在光照條件下，由于光促進電子傳遞過程，CFNMCZ-PMA SNSs的電荷傳遞電阻可以進一步降低。同時，在光照和無光照條件下，NMCZ-PMA和FNMCZ-PMA SNSs也表現出與CFNMCZ-PMA SNSs相同的趨勢。

基于以上的研究，作者以CFNMCZ-PMA SNSs為例，給出了光增強的OER和ORR反應機理的示意圖。與傳統的雙功能催化劑不同，二維HEOs-PMA SNSs具有更明確的能帶結構，窄帶隙和大光電流響應。這些優勢使得SNSs能夠高效利用光生電子和高度氧化的光生空穴分別促進ORR和OER過程。因此，引入光照對SNSs的光電催化性能具有顯著提升作用。

圖5. ZABs性能測評

最后，作者以該類材料為催化劑組裝了ZABs進行性能測評。在無光照條件下，基于CFNMCZ-PMA SNSs的電池可以連續放電約760小時。同時，在2 mA cm^?2的電流密度下，其比容量為802 mAh g^?1，遠優于商業化的Pt/C+RuO₂電池（520 mAh g^?1）。另外，該材料還表現出優異的耐久性（無光照條件下）。考慮到光的引入會引發劇烈反應，產生大量氣泡，從而導致催化劑從陰極脫落和電解質的快速蒸發，因此采用了短期循環來進行穩定性測試。

通過對比ZABs在有/無光照條件下的放電和充電極化曲線，能夠發現在照明下，CFNMCZ-PMA SNSs基ZABs的放電電壓顯著增加至1.33 V，而充電電壓明顯降低至1.58 V。較小的充放電電壓差（0.25 V）表明其具有優異的可充電性和往返效率。此外，峰值功率密度方面，與Pt/C+RuO₂（～63.1 mW cm^?2）和其他基于二維HEOs-PMA SNSs的電池相比，CFNMCZ-PMA SNSs基ZABs在照明下展示了更高的峰值功率密度，約為102.4 mW cm^?2，證明其較高的能源轉化效率。

綜上所述，本文作者利用PMA團簇通過溶劑熱法制備了二維HEOs-PMA SNSs，并通過分子動力學模擬揭示了其形成機制。該類二維HEOs-PMA SNSs表現出相對優異的OER和ORR雙功能催化活性，特別是在光照條件下，其活性可得到進一步優化。已該材料組裝出的ZABs在光照條件下也表現出相對較高的峰值功率密度和耐久性。該工作也為新型二維亞納米氧化物的設計和開發提供了有效策略。

Huaiyun Ge, Lirong Zheng, Guobao Yuan, Wenxiong Shi, Junli Liu*, Yu Zhang*, Xun Wang, Polyoxometallate Cluster Induced High-Entropy Oxide Sub-1 nm Nanosheets as Photoelectrocatalysts for Zn-Air Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2024. doi/10.1021/jacs.4c00652