第一作者: Lei Wang

通訊作者: 陳雙強，楊超

通訊單位: 上海大學(xué)，溫州大學(xué)

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鈉離子電池（SIBs）因其低成本、豐富的儲備和類似鋰的物理化學(xué)特性而成為能源存儲系統(tǒng)的有前途的選擇。然而，由于鈉離子半徑較大，SIBs通常受到緩慢動力學(xué)和不穩(wěn)定的離子插入/脫出行為的困擾。

為了克服這一障礙，過去幾年中，人們致力于尋找潛在的正極材料，包括層狀過渡金屬氧化物、多陰離子化合物和普魯士藍類似物。其中，鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型材料因其快速的鈉離子傳輸能力、優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。

特別是Na₃V₂(PO₄)₃（NVP），作為代表性的NASICON材料，可以實現(xiàn)兩個Na⁺離子的可逆插入，基于V³⁺/V⁴⁺氧化還原對，具有高工作電壓約3.4 V，理論容量為117.6 mAh g^?1，能量密度超過370 Wh kg^?1。盡管如此，昂貴和有毒的V元素以及NVP正極的低電導(dǎo)率阻礙了它們的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。在這方面，部分用價格低廉且環(huán)保的過渡金屬（Mn、Cr、Fe、Ti等）替換V元素被視為一種有效和實用的方法。

圖文導(dǎo)讀

圖1: 展示了NMVP和摻雜Zr的NMVP材料的晶體結(jié)構(gòu)差異，以及Zr和V元素屬性的比較。XRD圖案顯示了不同Zr摻雜水平的Na_4?xMnV_1?xZr_x(PO₄)₃/C樣品，Rietveld精修XRD圖譜和晶格參數(shù)隨Zr摻雜的變化。高分辨率XPS光譜顯示了NMVP和NMVZP/C-0.05的V 2p和Zr 3d，以及NMVZP/C-0.05的HRTEM圖像、SAED圖案和EDS面掃圖像。

圖2: 展示了NMVP/C和NMVZP/C-0.05在0.1 mV s^?1掃描速率下的前三個循環(huán)伏安曲線。比較了不同循環(huán)次數(shù)下Na_4?xMnV_1?xZr_x(PO₄)₃/C樣品的容量和100個循環(huán)后的容量保持率。展示了NMVP/C和NMVZP/C-0.05在0.2C下的充放電曲線。五種材料的倍率性能。NMVP/C和NMVZP/C-0.05材料在5C下的長期循環(huán)性能。與報道的多陰離子正極相比，NMVZP/C-0.05的電化學(xué)性能雷達圖。

圖3: 展示了NMVP/C和NMVZP/C-0.05在0.2C下循環(huán)3、50和100次后的Nyquist圖；插圖顯示了等效電路。NMVP/C和NMVZP/C-0.05的i vs v1/2線性擬合。NMVZP/C-0.05在前兩個循環(huán)中的原位XRD圖譜（18.5?43.5°）的2D等高線彩色視圖和相應(yīng)的充放電曲線。NMVZP/C-0.05的晶體結(jié)構(gòu)。在前兩個循環(huán)中相應(yīng)的晶胞參數(shù)和應(yīng)力變化。

圖4：展示了NMVP和NMVZP的DOS模式。NMVP和NMVZP的(001)平面的切片等值面。NMVP和NMVZP結(jié)構(gòu)的最小能量V?O和Zr?O鍵。修改后的NMVZP晶體結(jié)構(gòu)中Na⁺的遷移路徑。計算的NMVP和NMVZP的Na⁺遷移能量障礙。

圖5: 展示了NMVZP/C-0.05在?30、25和60 °C下的初始充放電曲線。NMVP/C和NMVZP/C-0.05在60和?30 °C下的循環(huán)性能。全電池的示意圖。NMVZP/C-0.05//HC的初始充放電曲線；插圖顯示了點亮的燈泡。NMVZP/C-0.05//HC在1C下的循環(huán)性能。

總結(jié)展望

本研究成功合成了一系列NASICON結(jié)構(gòu)的Na_4?xMnV_1?xZrx(PO₄)₃/C（x = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 和 0.1）材料，通過利用Zr元素的獨特性質(zhì)，包括強Zr?O鍵、高化合價態(tài)和大離子半徑，以及表面碳涂層的導(dǎo)電性增強，有效地調(diào)節(jié)了NMVP正極的局部電子密度和反應(yīng)動力學(xué)，同時引入鈉空位結(jié)構(gòu)以促進Na⁺遷移。

其中，NMVZP/C-0.05展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（30C時為71.8 mAh g^?1）、長循環(huán)壽命（1000個循環(huán)后容量保持率為83.1%）和寬溫度應(yīng)用能力（?30 °C時為61.4 mAh g^?1，60 °C時為84.1 mAh g^?1）。原位XRD技術(shù)證實了固溶體和兩相反應(yīng)機制，晶格參數(shù)變化適中，應(yīng)變得到抑制。

同時，DFT計算揭示了Zr摻雜不僅降低了NMVP的帶隙，還豐富了局部電子云，增強了NMVP的電子導(dǎo)電性和Na⁺擴散能力。此外，制備的NMVZP/C-0.05//HC全電池展現(xiàn)出高能量密度（259.9 Wh kg^?1）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（200個循環(huán)后容量保持率為79.8%）。因此，應(yīng)變抑制和界面工程的協(xié)同效應(yīng)，部分改變了晶格結(jié)構(gòu)的原子占據(jù)和空間分布，有效地豐富了局部電子密度并增強了反應(yīng)動力學(xué)，為具有高循環(huán)穩(wěn)定性和寬溫度應(yīng)用能力的先進SIBs提供了重要見解。

文獻信息

標題: Synergistic Strain Suppressing and Interface Engineering in Na₄MnV(PO₄)₃/C for Wide-Temperature and Long-Calendar-Life Sodium-Ion Storage

期刊: ACS Nano