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?南大JACS: CuOCu-N4耦合Cu-N4中心,實現低過電位下電催化CO2還原為乙醇

?南大JACS: CuOCu-N4耦合Cu-N4中心,實現低過電位下電催化CO2還原為乙醇
利用可再生電力將二氧化碳電催化還原(CO2RR)為燃料和化學品是實現全球碳中和和可持續發展的可行途徑。目前各種電催化劑已被開發用于CO2RR,其中Cu基催化劑在生成高價值的多碳產物方面特別有效,因為其適當的中間體結合能促進了C-C偶聯反應。在CO2RR的C2+產物中,乙醇是一種多功能的有機試劑,可用作高能量密度的燃料,也是生產有機化學品和消毒劑的原料。
盡管在提高Cu基催化劑的乙醇法拉第效率(FE)方面取得了進展,但反應的過電位通常相當大(~0.8 V),對能量轉換效率不利。因此,有必要開發合理的策略來對Cu基材料進行修飾改性,實現低能耗高選擇性電還原CO2生產乙醇。
?南大JACS: CuOCu-N4耦合Cu-N4中心,實現低過電位下電催化CO2還原為乙醇
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近日,南京大學胡征吳強楊立軍等以Cu2O為前驅體,多級氮摻雜碳納米籠(hNCNCs)為載體,利用hNCNC能夠通過微孔(~0.6 nm)俘獲和N錨定單個金屬原子的特性,成功構建了由CuOCu-N4雙核中心和傳統的Cu-N4中心組成的高分散Cu催化劑(Cu-1/hNCNC)。
實驗結果表明,該催化劑對電還原CO2生產乙醇表現出超低的過電位(0.19 VRHE),并且在?0.30 VRHE的超低電位下,乙醇的法拉第效率達到56.3%,部分電流密度高達?10.76 mA cm?2;同時,該催化劑在?0.30 VRHE下連續運行6小時,乙醇的法拉第效率和部分電流密度幾乎未發生下降,表明Cu-1/hNCNC具有優異的反應穩定性。
?南大JACS: CuOCu-N4耦合Cu-N4中心,實現低過電位下電催化CO2還原為乙醇
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光譜表征和理論計算結果表明,CuOCu-N4雙核中心和傳統的Cu-N4位點在Cu-1/hNCNC上共存,CuOCu-N4雙核位點顯著降低了C-C偶聯反應的自由能,促進了低電位下乙醇的生成;同時,Cu-N4位點或hNCNC上產生的CO可以遷移到相鄰的CuOCu-N4位點形成*CO,然后參與形成C2+產物。
因此,共存的Cu-N4位點和hNCNC載體可以通過增加局部CO可用性來增強CuOCu-N4位點的CO2-乙醇性能,類似于串聯電催化。總的來說,該項工作結合實驗和理論結果深入理解了電還原CO2制乙醇的反應機理,為構建先進的Cu雙核催化劑提供了思路。
Oxygen-bridged Cu binuclear sites for efficient electrocatalytic CO2 reduction to ethanol at ultralow overpotential. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c01610

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