第一作者：Chongyang Tang, Cong Wei, Yanyan Fang

通訊作者：肖湘衡，王功名，段鑲鋒

通訊單位：武漢大學(xué)，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，加州大學(xué)洛杉磯分校

論文速覽：

本研究聚焦于電化學(xué)乙腈加氫制備乙胺，旨在解決傳統(tǒng)熱催化過程中高溫度和壓力帶來的安全和經(jīng)濟成本問題。基于質(zhì)子交換膜電解器，開發(fā)了一種乙腈電化學(xué)加氫的新方法，用于實際生產(chǎn)乙胺。

研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子交換膜的局部酸性條件會導(dǎo)致競爭性的析氫反應(yīng)和對乙腈加氫的低選擇性。通過系統(tǒng)研究篩選各種金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd/C催化劑在電流密度為200 mA cm^?2時，乙胺的法拉第效率達到43.8%，具有2912.5 mmol g^?1 h^?1的高產(chǎn)率，比其他篩選的金屬催化劑高出一個數(shù)量級。

通過原位光譜表征和密度泛函理論（DFT）計算，研究揭示了Pd催化劑在催化反應(yīng)中形成的PdHx是活性中心，并且中間體*MeCH₂NH₂的吸附強度決定了催化選擇性。此外，理論分析表明，催化劑的電子結(jié)構(gòu)與其活性之間存在經(jīng)典的d帶中心介導(dǎo)的火山曲線關(guān)系，這為設(shè)計更有效的電化學(xué)加氫催化劑提供了寶貴的見解。

圖文導(dǎo)讀：

圖1：展示了乙胺合成的示意圖，包括乙腈在酸性條件下電催化加氫的示意圖，其中析氫反應(yīng)是競爭反應(yīng)。

圖2：展示了酸性電解液中乙腈還原性能，包括不同金屬催化劑上乙胺的最高法拉第效率和相應(yīng)的氫氣法拉第效率，以及在不同施加電勢下的乙胺、二乙胺、三乙胺的法拉第效率和相應(yīng)的總電流密度、乙胺和氫氣的偏電流密度。

圖3：展示了Pd催化劑反應(yīng)中間體的原位光譜表征，包括原位SR-FTIR和拉曼光譜電解池的示意圖，以及不同電勢下的原位SR-FTIR光譜和電化學(xué)拉曼光譜。

圖4：展示了Pd催化劑在電催化乙腈加氫反應(yīng)過程中的原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜測量結(jié)果。

圖5：展示了乙腈加氫反應(yīng)的理論計算分析，包括在不同金屬表面上吸附物的結(jié)合能，以及在不同*H覆蓋率下HER和HAN活性的影響。

總結(jié)展望：

本研究成功開發(fā)了一種在酸性條件下通過乙腈電催化加氫制備乙胺的新方法。通過篩選不同的金屬催化劑，Pd/C顯示出最高的乙胺法拉第效率和產(chǎn)率，這為工業(yè)生產(chǎn)乙胺提供了一種高效、節(jié)能的途徑。

此外，通過原位光譜表征和理論計算，研究揭示了催化劑電子結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系，為設(shè)計新型高效催化劑提供了理論指導(dǎo)。

這些發(fā)現(xiàn)不僅對電化學(xué)加氫反應(yīng)的研究具有重要意義，也為其他相關(guān)領(lǐng)域的催化劑設(shè)計提供了寶貴的參考。

文獻信息：

標(biāo)題：Electrocatalytic hydrogenation of acetonitrile to ethylamine in acid

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-47622-9