1. Nat. Commun.: Pd SAs摻入TiO₂表面晶格，實現高效光催化NOCM

甲烷的非氧化偶聯(NOCM)是同時產生多碳化合物和氫氣的一個非常重要的過程。盡管基于氧化物的光催化在溫和條件下能夠催化NOCM，但由于CH₄被晶格氧過度氧化，氧化產物的選擇性和反應的耐久性并不理想。基于此，中國科學技術大學熊宇杰、龍冉和南京大學姚穎方等以TiO₂作為模型，在其表面晶格中摻入Pd SAs(Pd₁/TiO₂)以實現高選擇性和穩定光催化NOCM。

研究人員利用Pd-O₄單元修飾TiO₂近表面的價帶，在溫和條件下實現了高效的光驅動CH₄轉化為C₂H₆。得益于Pd-O₄單元對價帶的調節，單個Pd位點處實現了光生空穴的積累，這些空穴能夠解離C-H鍵并吸附?CH₃以形成C₂H₆；這也降低O原子在價帶中的作用，抑制了CH₄與晶格氧的過氧化，顯著提高了催化耐久性。

因此，Pd SAs改性催化劑(Pd₁/TiO₂)對C₂H₆的產生表現出最高的性能。在350 nm處具有3.05%的表觀量子效率和0.91 mmol g^-1 h^-1的C₂H₆產生速率。更重要的是，VBM中Pd-O₄的占據狀態抑制了CH₄與晶格氧的過氧化，這使得CH₄轉化為C₂H₆的選擇性高達94.3%，并顯著提高了氧化物光催化劑的穩定性。此外，選擇相關元素(即Si)來摻雜TiO₂晶格，也進一步穩定了亞表面晶格氧并提高了催化劑在24小時內的耐久性。

High-performance Photocatalytic Nonoxidative Conversion of Methane to Ethane and Hydrogen by Heteroatoms-Engineered TiO₂. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30532-z

2. JACS: 剖幽析微：探究等離子級聯N₂氧化-電還原系統中增強NH₃合成機制

等離子體輔助的集成/級聯N₂氧化和電催化NO_x^–(其中x = 2，3)還原反應(pNOR-eNO_x^–RR)對于氨(NH₃)的可再生合成具有很大的前景。但等離子體對N₂和O₂分子的活化作用和以及通過eNO_x^–RR合成NH₃的機理尚不清楚，這在很大程度上限制了該工藝大規模部署。基于此，大連理工大學邱介山和于暢等報道了一種等離子體級聯pNOR-eNO_x^–RR集成系統，它將等離子體技術的優勢與電化學反應相結合，用于使用N₂、O₂和H₂O分子進行NH₃電合成。

研究人員使用銅(Cu)納米顆粒作為代表性電催化劑，系統地研究了N₂和O₂分子的等離子體激活和重組過程，并且解耦了eNO_x^–RR在微觀水平上的機理。結果表明，pNOR系統中產生的NO_x濃度與火花放電長度以及N₂和O₂進料氣體的體積比呈現出函數關系。通過原位紅外光譜和拉曼光譜監測到NO_x^–的連續質子化過程和eNO_x^–RR的關鍵含N中間體(例如-NH₂)，并進一步揭示了銅納米粒子在eNO_x^–RR過程中的動態重建過程。

通過優化系統參數(放電距離為2.0 cm，進料N₂/O₂體積比為1:1)，Cu納米顆粒驅動的pNOR-eNO_x^–RR系統最終可以實現約40 nmol s^-1 cm^-2的高NH₃產率和接近90%的法拉第效率。綜上，預計這項工作將促進pNOR-eNO_x^–RR系統的實際開發，以實現在環境條件下直接從空氣和水中綠色電合成NH₃。

Microscopic-Level Insights into the Mechanism of Enhanced NH₃ Synthesis in Plasma-Enabled Cascade N₂ Oxidation-Electroreduction System. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c00089

3. EES: 通過磷-氧鍵合FeNi和BiVO₄，實現高效穩定PEC水分解

太陽能驅動的光電化學水分解(PEC)是一種很有前景的生產清潔和可持續的氫燃料技術，但該技術的發展及應用目前受到緩慢的析氧動力學的阻礙。因此，探索具有高轉換效率的半導體光陽極材料對其實際應用至關重要。基于此，中科院蘭州化物所畢迎普課題組開發了一種磷氧鍵合策略，合理調節了FeNi催化劑和BiVO₄光陽極(FeNiPO_x/BiVO₄)界面的電子耦合，顯著促進PEC水氧化活性和穩定性。

具體而言，FeNiPO_x/BiVO₄在1.23 V_RHE，AM 1.5 G下具有6.73 mA cm^-2的創紀錄光電流密度。由于晶格的光腐蝕和V⁵⁺溶解，BiVO₄表現出相對較差的PEC穩定性，光電流密度迅速降低；FeNiPO_x/BiVO₄光陽極在84 h輻照期間表現出良好的光電流穩定性，表明FeNiPO_x在抑制V⁵⁺溶解和保持高結構穩定性方面的關鍵作用。因此，用于修飾BiVO₄的FeNiPO_x催化劑不僅顯著促進了析氧的活性，而且有效地提高了BiVO₄光陽極的PEC穩定性

通過一系列表征技術，表明P-O界面鍵的引入導致FeNi催化劑和BiVO₄光陽極之間的電子密度重新分布和強電子耦合；進一步來說，這種界面特征不僅促進了電子從Bi位點向Fe原子的轉移，從而顯著提高了PEC活性，而且還促進了電子從Ni原子向V位點的注入，穩定了BiVO₄晶格中的V原子，保證了結構穩定性。本研究證明了合理調節界面電子相互作用的關鍵作用，為構建高效耐用的PEC水分解光陽極提供了策略。

High-performance and stable BiVO₄ photoanodes for solar water splitting via phosphorus-oxygen bonded FeNi catalysts. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE00936F

4. AM: 軸向配體調控助力富介孔Fe-N-C-催化劑高效催化ORR

在堿性介質中，Fe-N-C催化劑具有優異的氧還原反應(ORR)性能。為了提高Fe-N-C催化劑中Fe單原子位點的固有ORR活性，微調Fe位點的局部配位以優化ORR中間體的結合能勢在必行。近日，中科院理化技術研究所張鐵銳和奧克蘭大學Geoffrey I.N. Waterhouse等成功合成了一種多孔FeN₄-O-NCR電催化劑，其中N摻雜碳納米棒(NCR)上富含FeN₄-O位點(其中Fe單原子與四個平面內氮原子和一個亞表面軸向氧原子配位)。

研究人員首先制備了O，N-共摻雜的碳棒(O-NCR)，然后用微波輔助熱解在其表面錨定Fe-N₄位點，形成了穩定的FeN₄-O-NCR異質結構。所制備的FeN₄-O-NCR具有分層多孔結構、高比表面積(1159 m² g^-1)和豐富的FeN₄-O活性位點，以優化氧的吸附和活化。通過理論密度泛函理論(DFT)計算探討了FeN₄-O-NC的優點，發現對Fe陽離子的d軌道電子結構的精確調控可以降低ORR的熱力學勢壘。

FeN₄-O-NCR催化劑在堿性介質中表現出顯著的ORR活性和穩定性(E_onset=1.050V；E_1/2=0.942V；0.9V時J_k為39.56 mA cm^-2)。使用FeN₄-O-NCR作為陰極催化劑構建的鋅-空氣電池，該電池具有非常高的功率密度(214.2 mW cm^-2)，大大超過了商用Pt/C催化劑(104.2 mW cm^-2)或其他最近報道的單原子催化劑構建的鋅-空氣電池。綜上，軸向配體調控是微調金屬單原子位點以獲得最佳電催化活性的有效策略。

Mesopore-rich Fe-N-C catalyst with FeN₄-O-NC Single Atom Sites Delivers Remarkable Oxygen Reduction Reaction Performance in Alkaline Media. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202202544

5. AFM: 熱觸發鐵順磁轉變，加速氧化還原電偶介導的電催化水氧化

水電解是將可再生能源轉化為清潔氫燃料的有效方法。然而，水分解產H₂的能源效率受到高析氧反應(OER)過電位的限制。目前，開發了氧化還原對催化劑來克服高OER過電位。

基于此，哈爾濱工業大學張倫勇、天津大學周偉和南京大學閆世成等報道了一種熱誘導的磁轉變策略來加速氧化還原電對的氧化動力學。

由于氧化還原對氧化和水氧化之間的動力學差異很大，Ni²⁺/Ni³⁺的氧化電位和OER之間的電位差(DV)足夠大，可以使用Ni²⁺/Ni³⁺作為用于分離OER和析氫反應(HER)的氧化還原對。Ni基氧化還原對介導的水分解(初始OER瓶頸步驟)中的Ni²⁺/Ni³⁺循環動力學通過將熱耦合到電驅動的Ni²⁺/Ni³⁺氧化還原循環顯著加速。基于光譜和磁性測試，揭示了在磁相變的幫助下熱電耦合水分解的清晰物理機制；同時低品位熱場(<100 °C)而不是電驅動Ni²⁺/Ni³⁺的熱敏鐵磁-順磁自旋態變化氧化還原循環。

由于磁躍遷輔助的高效熱電耦合，Ni_0.67Fe_0.33O_xH_y在堿性電解質中，在100 mA cm^-2和90 °C下表現出221 mV的最低OER過電位，優于基準IrO₂催化劑。對于Ni_0.67Fe_0.33O_xH_y，V₁₀₀從30 °C時的1.481 V平行移動到90 °C時的1.392 V，這是熱加速Ni²⁺/Ni³⁺循環動力學的結果，意味著K_M和K_OER的能壘被熱場成功喚醒。相反，純Ni(OH)₂的Tafel斜率與溫度有關，從30 °C時的106 mV dec^-1變化到90 °C時的69 mV dec^-1，證實了沒有Fe的Ni(OH)₂上的水氧化主要受到其緩慢的OER動力學的限制。這些發現為高效熱電互補OER設備的設計提供了新的思路。

Heat-Triggered Ferri-to-Paramagnetic Transition Accelerates Redox Couple-Mediated Electrocatalytic Water Oxidation. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202111234

6. AFM: 調節In₂O₃/CDs中的電子傳輸，實現100%選擇性將氧氣還原為H₂O₂

通過雙電子氧還原反應(2e^–ORR)直接電合成過氧化氫(H₂O₂)對于可持續的綠色H₂O₂合成至關重要。然而，在反應過程中，催化劑上不可避免地會發生四電子氧還原反應(4e^–ORR)，導致選擇性和經濟效益低。因此，迫切需要通過一種可行的設計策略來制備高選擇性2e^–ORR催化劑。基于此，蘇州大學康振輝、劉陽和Yunjie Zhou等將碳點(CDs)作為助催化劑制備出In₂O₃/CDs催化劑，并研究了CDs對In₂O₃/CDs的ORR途徑的影響。

研究人員使用瞬態光致電壓(TPV)技術研究和分析了In₂O₃/CDs復合材料的電子轉移動力學。結合TPV結果和動力學分析表明，添加CDs后In₂O₃界面上的電子傳輸明顯減弱，較慢的界面電子傳輸對2e^–ORR更有利(因為O₂分子不能接收足夠的電子，這使得2e^–ORR占主導地位)，進而提高了H₂O₂的選擇性。值得注意的是，在In₂O₃/CDs-15上觀察到最慢的界面電子轉移，極慢的界面電子轉移過程不利于電催化，這導致2e^–ORR選擇性低和過電勢較高。

電化學性能測試顯示，優化的In₂O₃/CDs-10的起始電位為0.76 V，其在0.4-0.7 V_RHE具有最高的H₂O₂選擇性(在0.55 V_RHE和0.7 V_RHE的H₂O₂選擇性接近100%)，這表明In₂O₃/CDs-10催化上的ORR幾乎以2e^–途徑為主。加速耐久性試驗(ADT)用于評估In₂O₃/CDs-10的耐久性，經過5000次ADT循環后，電流衰減可忽略不計，這表明In₂O₃/CDs-10具有出色的耐久性。總的來說，合理調整催化劑的電子傳輸動力學對于實現高H₂O₂選擇性是可行的。

The Electron Transport Regulation in Carbon Dots/In₂O₃ Electrocatalyst Enable 100% Selectivity for Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203647

7. ACS Catal.: CO₂消除非選擇性Fe(0)相，促進PtFe雙金屬催化劑上丙烷脫氫

微調雙金屬納米粒子的結構對于理解構效關系和進一步提高丙烷脫氫(PDH)中的催化性能至關重要。PtFe雙金屬催化劑中過量的Fe物質會促進碳沉積，導致丙烯選擇性低。但是，在選擇性消除過量Fe的同時不破壞PtFe催化劑的結構仍然具有挑戰性。近日，大連理工大學郭新聞、張光輝和香港中文大學宋春山等證明了通過在PtFe催化劑上將CO₂引入PDH可以顯著抑制焦炭的形成，其中CO₂有效地消除了活性Fe(0)結焦位點而不會改變PtFe合金的催化表面結構。

與不添加CO₂脫氫反應相比，用當CO₂/C₃H₈進料比為0.20時，Pt₁Fe₇/S-1催化劑的丙烯產率最高，焦炭量從18.8 wt%降低到1.0 wt%。基于對Fe基催化劑結構變化的理解，Fe(0)物種可以在CO₂加氫反應中被氧化成Fe₃O₄；與金屬鐵物種相比，穩定的FeO_x物種在PDH反應中表現出更高的烯烴選擇性和較弱的結焦能力(盡管它對脫氫速率的貢獻遠低于PtFe合金)。

XPS、EXAFS和⁵⁷Fe M?ssbauer結果表明，顯著抑制積碳是由于在CO₂-PDH反應過程中過量的非合金Fe物種的氧化，而不是逆Boudouard反應(CO₂ + C = 2CO)。總的來說，通過引入軟氧化劑CO₂來氧化PtFe雙金屬催化劑中的非合金非選擇性Fe(0)相以提高PDH性能，這為在反應條件下調整PtFe雙金屬催化劑的結構和提高PDH反應的性能提供了一種有指導意義的策略。

Promoting Propane Dehydrogenation with CO₂ over the PtFe Bimetallic Catalyst by Eliminating the Non-selective Fe(0) Phase. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c00649

8. ACS Catal.: Sr穩定配位不飽和Cu位點，增強OD-Cu電催化CO₂還原為C₂₊

電化學CO₂還原反應(ECO₂RR)是一種可以通過整合可再生能源來生產可再生燃料的有效方法。在ECO₂RR期間，銅基催化劑會產生一系列增值的C₂₊產品，但產物的選擇性并不高。銅基氧化物衍生的催化劑(OD-Cu)已顯示出比未預氧化的金屬Cu催化劑更高的選擇性和活性，并且OD-Cu型催化劑上的配位不飽和的Cu位點是增強C₂₊生產的活性位點。然而，在堿性ECO₂RR條件下，配位不飽和的Cu位點的穩定性在很大程度上仍未得到有效解決。基于此，美國西北大學Linsey C. Seitz課題組制備了不同Sr-Cu比例和晶相的SrCu氧化物催化劑，以篩選出高效穩定的ECO₂RR電催化劑。

研究人員使用重量比分別為1:2、4:5和2:1的CuO和SrO，通過高溫處理成功地將氧化銅(CuO)納米片轉化為結晶的氧化鍶銅顆粒。通過電化學性能測試，研究人員確定了一種SrCuO₂四方相催化劑，其對C₂₊產物具有高選擇性(在-0.83 V_RHE下表現出53%的C₂₊法拉第效率)，比具有相似尺寸和形態的Cu基材料提高了2倍。

通過光譜表征，提出了ECO₂RR條件下催化劑的轉化機制：雖然催化劑最初由結晶SrCuO₂組成，但暴露于1 M KOH中的還原電位會驅動催化劑重建；Sr從表面浸出，O也被去除，結構中剩余的Cu原子被困在原始晶格位置附近，并被粒子核心中剩余的Sr穩定，從而穩定了配位不足的金屬部分。這項工作表明，通過在晶格中摻入二次陽離子來調節氧化銅可以進一步提高配位不飽和和高價態Cu位點的穩定性，從而提高ECO₂RR性能。

Stabilization of Undercoordinated Cu Sites in Strontium Copper Oxides for Enhanced Formation of C₂₊ Products in Electrochemical CO₂ Reduction. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01019