第一作者：Qi Li

通訊作者：黃青松, 高軍

通訊單位：四川大學，中國科學院青島生物能源與過程研究所

成果速覽：

本研究靈感來源于生物質子通道的完美選擇性，通過使用共價有機框架（COF）材料的層間距，成功構建了一種新型的人工質子通道。

這些層間距極為狹窄，以至于除了質子以外的任何原子或分子都無法通過。然而，質子在其中表現出與塊狀水中相同數量級的擴散性。

通過密度泛函理論計算，研究團隊展示了水分子與COF材料形成氫鍵線，從而允許質子跳躍。此外，研究還表明，通過調節功能基團的酸度，可以調節質子傳輸速率。

圖文導讀：

圖 1：TpPa-SO3H膜的結構和表征。包括生物質子通道的示意圖、TpPa-SO3H的分子結構、晶體結構的側視圖、大面積TpPa-SO3H膜的光學照片、TpPa-SO3H納米片的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像，以及用于測量質子傳輸的裝置。

圖 2：通過TpPa-SO3H層間距的完美選擇性質子傳輸。包括滲透池中pH值隨時間的變化、從pH值計算出的質子濃度、使用1 M KCl溶液測試的K+濃度、對各種陽離子的完美質子選擇性、使用1 M KCl溶液測試的Cl-濃度、對各種陰離子的完美質子選擇性、通過TpPa-SO3H層間距的水蒸氣透過率、以及使用18O標記的水分子測試的水分子透過性。

圖 3：完美質子選擇性的機制。包括人工質子通道的側視電荷密度分布、離子傳輸的模擬、離子傳輸過程、各種陽離子的能壘、質子在COF骨架上的跳躍過程，以及H3O+接近質子化酮基團時的質子跳躍能壘。

圖 4：通過調節COF材料的化學性質來調節質子滲透性。包括TpPa-COOH和TpPa-OH的分子結構、滲透池中質子濃度隨時間的變化、對各種離子的完美質子選擇性，以及不同COF材料的質子擴散性比較。

亮點介紹：

1. 利用COF材料的層間距，實現了對質子的完美選擇性傳輸，同時阻擋了所有其他原子或分子的透過。

2. 質子在COF層間距中的擴散性與塊狀水中的擴散性相當，表明了其高效的質子傳輸能力。

3. 通過調節COF材料中功能基團的酸度，可以有效地調節質子的傳輸速率，為質子傳輸的調控提供了新策略。

4. 研究結果表明，COF材料的層間距對質子傳輸具有極低的能壘，而對其他離子則存在極高的能壘，從而確保了質子的完美選擇性。

5. 該研究為模擬生物質子通道的高效和選擇性提供了新的材料和方法，為質子交換膜、酸性回收等領域的應用提供了潛在的解決方案。

計算模擬：

作者采用了計算來深入理解TpPa-SO3H材料的質子傳輸機制。

1. ：作者們利用DFT計算來研究TpPa-SO3H材料中質子的傳輸路徑和能壘。通過這些計算，作者們能夠預測質子在COF材料中的遷移行為，并評估不同質子傳輸路徑的能量效率。

結果表明，質子可以通過氫鍵網絡在COF材料中進行有效跳躍，而其他離子如Li+, Na+, K+, Ca2+, 和 Mg2+ 則面臨較高的能壘，從而解釋了材料的完美質子選擇性。

2. 質子傳輸能壘分析：進一步揭示了質子在COF材料中的傳輸能壘。作者們發現，當質子通過氫鍵網絡進行跳躍時，能壘顯著降低，這與生物質子通道中的Grotthuss機制相似。

此外，還表明，水分子的存在可以進一步降低質子傳輸的能壘，這與生物質子通道中水分子的作用相一致。

為本文的研究提供了重要的理論基礎，幫助作者們從原子層面理解了質子在COF材料中的傳輸行為，為設計和優化新型人工質子通道提供了重要的指導。

文獻信息：

標題：Covalent Organic Framework Interlayer Spacings as Perfectly Selective Artificial Proton Channels

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202402094