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蔣劍春院士團(tuán)隊(duì)，最新Angew！高效ORR/OER雙功能催化劑！

成果簡(jiǎn)介

鋅空電池作為綠色能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，具有廣泛的應(yīng)用前景。然而其空氣電極端緩慢的氧還原/析氧反應(yīng)（ORR/OER）動(dòng)力學(xué)過(guò)程，制約了鋅空電池功率密度和能源轉(zhuǎn)換效率的提升。開(kāi)發(fā)兼具ORR和OER活性的雙功能催化劑，是優(yōu)化鋅空電池綜合性能的關(guān)鍵。近期，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所蔣劍春院士和揚(yáng)州大學(xué)龐歡教授（共同通訊）等人通過(guò)Fe、N原子摻雜策略成功制備了生物質(zhì)衍生碳載體負(fù)載NiCo_1.8Fe_0.2O₄（NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF）催化劑，并展現(xiàn)出優(yōu)異雙功能氧催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，Fe摻雜促使Co位點(diǎn)與水分子配位和解離過(guò)程，而富電子的Ni位點(diǎn)則有助于氧空位的形成，再配合碳載體中N摻雜所形成的活性位點(diǎn)，三者協(xié)同優(yōu)化了樣品的氧催化活性。相關(guān)研究論文以“Fe, N-Inducing Interfacial Electron Redistribution in NiCo Spinel on Biomass-Derived Carbon for Bi-functional Oxygen Conversion”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

研究背景

鋅空電池以其較高的安全性和能量密度在眾多能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中極具競(jìng)爭(zhēng)力。然而，其空氣電極端的ORR/OER緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，嚴(yán)重限制了鋅空電池性能的進(jìn)一步提升。尖晶石類材料（AB₂O₄）以其儲(chǔ)量豐富和成本優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注，同時(shí)也已被證實(shí)能夠表現(xiàn)出一定的電催化活性。但未經(jīng)處理的該類材料，其活性遠(yuǎn)不足以滿足當(dāng)下的需求。如何構(gòu)筑和設(shè)計(jì)該類催化劑的結(jié)構(gòu)以增加其活性位點(diǎn)的暴露程度和利用率，同時(shí)配合表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)和電子調(diào)控策略來(lái)優(yōu)化活性位點(diǎn)的本征氧催化活性，是當(dāng)下研發(fā)的重點(diǎn)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF樣品的形貌成分表征

樣品制備方面，作者以冷杉木片這種生物質(zhì)材料為前驅(qū)體，首先通過(guò)煅燒衍生法制備了氮摻雜碳基底材料，隨后通過(guò)水熱法實(shí)現(xiàn)碳載體表面NiCo_1.8Fe_0.2O₄的生長(zhǎng)。結(jié)構(gòu)表征方面，NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF樣品表現(xiàn)出有序的孔道結(jié)構(gòu)，NiCo_1.8Fe_0.2O₄納米片均勻的生長(zhǎng)和分布在碳基底上。高分辨和元素面掃分析證明了Ni，Co，F(xiàn)e，O和N元素的均勻分布。

圖2. NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF樣品的物相和電子結(jié)構(gòu)分析

成分分析方面，XRD圖譜中的特征峰證明了NiCo_1.8Fe_0.2O₄和碳載體的存在。XPS光譜中，NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF樣品中Co和Ni出峰向低結(jié)合能方向偏移，主要是由于Fe元素的摻雜所導(dǎo)致的。XAS表征進(jìn)一步證明了Fe摻雜后樣品中Co的價(jià)態(tài)介于Co₃O₄和NiCo₂O₄之間，Ni的價(jià)態(tài)略低于NiCo₂O₄，呈現(xiàn)出富電子狀態(tài)。

圖3. ORR/OER性能測(cè)評(píng)

性能測(cè)評(píng)方面，NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF催化劑的ORR活性的半波電位為0.86 V，優(yōu)于其他對(duì)比樣和商業(yè)Pt/C催化劑，其較低的Tafel斜率也證明了更快速的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。電子轉(zhuǎn)移數(shù)目方面，NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF催化劑的電子轉(zhuǎn)移為3.75-3.95，證明其較高的能源轉(zhuǎn)化效率。OER性能測(cè)評(píng)中，NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF催化劑的過(guò)電位為270 mV（電流密度為10 mA cm^-2），優(yōu)于其他對(duì)比樣和商業(yè)RuO₂催化劑。另外，NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NC催化劑的氧電勢(shì)差僅為0.64 V，低于對(duì)比樣和大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)值，證明其優(yōu)異的雙功能氧催化活性。

圖4. 模擬計(jì)算機(jī)理研究

理論計(jì)算方面，作者首先計(jì)算了催化劑表面上水分子的吸附和解離過(guò)程。通過(guò)臺(tái)階圖能夠看出，水分子解離成*OH+H的生成是決速步，NiCo_1.8Fe_0.2O₄的決速步能壘低于碳基底材料，證明其較好的水解離能力。對(duì)于ORR過(guò)程，水分子在NiCo_1.8Fe_0.2O₄的表面快速解離形成H質(zhì)子，隨后與碳基底上吸附的O₂和O*結(jié)合，加速形成OOH的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，降低了整體反應(yīng)能壘。對(duì)于OER過(guò)程，通過(guò)臺(tái)階圖的計(jì)算能夠看出，碳基底的決速步為OH^–失去電子變?yōu)?OH的過(guò)程， NiCo_1.8Fe_0.2O₄的決速步為*O轉(zhuǎn)化為*OOH的過(guò)程，當(dāng)二者耦合后，相互配合完成整個(gè)OER過(guò)程。

圖5. 流動(dòng)相鋅空電池性能測(cè)評(píng)

以NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF組裝的流動(dòng)性鋅空電池，表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C+RuO₂更高的開(kāi)路電位（1.51 V），峰值功率密度（180 mW cm^-2）和比容量（802 mA h g_Zn^-1）。穩(wěn)定性循環(huán)測(cè)試方面，改鋅空電池展現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，2000個(gè)循環(huán)后充放電曲線沒(méi)有明顯變化，表明其有較好的穩(wěn)定性。

圖6. 準(zhǔn)固態(tài)鋅空電池性能測(cè)評(píng)

最后，作者以NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF組裝了準(zhǔn)固態(tài)鋅空電池進(jìn)行了性能測(cè)評(píng)。該鋅空電池的表現(xiàn)出較高的開(kāi)路電壓（1.46 V）、峰值功率密度（80 mW cm^-2）、比容量（759 mA h g_Zn^-1），以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)一步證明了該材料的實(shí)用性。

總結(jié)展望

綜上所述，本文作者基于生物質(zhì)衍生碳和尖晶石材料，通過(guò)Fe、N摻雜策略，有效提升了碳載體負(fù)載NiCo_1.8Fe_0.2O₄（NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF）復(fù)合催化劑在氧催化活性。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR/OER雙功能氧催化活性及鋅空電池性能。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明，NiCo_1.8Fe_0.2O₄@NCF催化劑中Fe、N的引入有效調(diào)控了原先體系中不同金屬位點(diǎn)的電子分布和構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)了本征催化活性的提升。

文獻(xiàn)信息

Yanyan Liu, Limin Zhou, Shuling Liu, Shuqi Li, Jingjing Zhou, Xin Li, Xiangmeng Chen, Kang Sun, Baojun Li, Jianchun Jiang*, Huan Pang, Fe, N-Inducing Interfacial Electron Redistribution in NiCo Spinel on Biomass-Derived Carbon for Bi-functional Oxygen Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319983.

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