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第一作者：劉金

通訊作者：程道建，許昊翔

通訊單位：?北京化工大學

論文DOI：10.1021/acscatal.4c01076

正文

Pd作為貴金屬中的一員，在加氫過程中表現出優異的活性，但它具有選擇性有限，穩定性較差等局限性。隨著催化劑制備技術的進步，通過調節活性位點的電子和幾何結構來優化其催化加氫性能，合成了具有不同表面結構的Pd基催化劑。目前，盡管對Pd基催化劑的研究非常廣泛，但仍都是采用“試錯法”尋找高效催化劑，這很大程度上是由于缺乏對雙金屬顆粒表面結構(元素組成和原子排列)的深刻認識。催化劑的活性趨勢可以用與反應物質相關聯的小分子物質吸附能為橫坐標的等高線圖表示，即能量描述符活性火山圖，根據催化劑在火山圖中的位置，可定量分析催化劑的活性和選擇性變化趨勢。然而，吸附能的測定和調控都有一定的困難，難以實現催化劑可控設計。通過原子固有屬性構建結構描述符尋找吸附能-結構特征關系，搭建結構特征-吸附能-催化性能的橋梁，將能量描述符活性火山圖轉變為結構描述符活性火山圖。可以通過有目的性的催化劑表面結構設計使催化劑位于火山圖頂部附近，快速篩選出高效催化劑。

近日，程道建教授課題組希望通過找到小分子與目標反應中涉及的反應物與中間體吸附能間的標度關系，構建能量描述符，準確預測1，3-丁二烯選擇性加氫中優勢Pd基雙金屬組成與催化性能的內在關系。此外，利用Wulff construction原理將各晶面活性整合成顆粒性能直接與實驗值對標，可快速篩選出高效的1，3-丁二烯選擇性加氫催化劑。

北化程道建ACS Catalysis：丁二烯選擇性加氫Pd基合金催化劑的理性設計

圖1. 在(a)Pd₃M₁(111)和(b)Pd₃M₁(100)表面上，吸附中間體C₄H_x(x為H原子數，x=6或8)的自由能、能壘和各基元反應熱與E(CH₃)和E(H)的標度關系。(c)Pd₃M₁(111)和(d) Pd₃M₁(100)表面Ln_(R(C4H8*))與E(CH₃)和E(H)的等值線圖。陰影區域表示的高選擇性區域(ΔG_sel＞0)。

借助基于描述符的活性和選擇性火山，建立了一個理論驅動的Pd基合金組分高通量篩選框架，為了正確有效地篩選出有前途的Pd基合金組成，需要綜合考慮不同晶面對納米顆粒催化性能的貢獻。通過對PdM體相合金的穩定性評價，得到了58個穩定的Pd基雙元合金表面模型。基于描述符活性和選擇性火山(圖2c-d)對R_(C4H8*)和ΔG_sel進行了高通量預測，共篩選出19種不同的雙金屬合金成分，構建了平衡態的合金納米顆粒模型。

最終篩選出11個符合活性標準的PdM納米顆粒模型。其中，Pd₃Ag₁、Pd₃Cu₁、Pd₃Sn₁、Pd₃Pb₁和Pd₁Ni₁已被實驗報道為1,3 -丁二烯選擇性加氫的優秀合金組分，這表明我們開發的高通量篩選框架是可靠的，可以準確估計和判別組分。為了進一步縮小候選空間，考慮了元素的價格。價格檢查排除了所有珍貴元素，最終候選成分從11種減少到一組有限的地球豐富的W元素。為了檢驗高通量篩選框架的可靠性，建立微動力學模型，計算Pd₃W₁納米顆粒的質量活度Ln(R(C4H8*)/mgPdW)隨H₂分壓(p(H₂))和反應溫度(T(K))的變化，如圖3b-c所示。在H₂分壓和反應溫度范圍內，Pd₃W₁納米顆粒的Ln(R_(C4H8*)/mg_PdW)明顯高于純Pd納米顆粒。根據特定晶面對C₄H₈生成速率的貢獻，發現Pd₃W₁納米粒子的丁烷生成主要來自(100)晶面，因為(100)晶面具有較高的表面暴露比例(93.49%)和較高的單位活性C₄H₈生成率。相反，C₄H₈在Pd納米顆粒上的生成速率主要由(111)面貢獻，其中(111)面暴露比例高。

圖2. (a)1,3 -丁二烯選擇性加氫Pd基雙金屬催化劑的理論篩選框架。通過理論驅動的篩選框架得到丁烯單位質量活度(323 K, p(H2) = 0.072 bar)和PdM雙金屬顆粒(直徑5.4 nm)的價格，其中紅色標記為先前實驗中報道的PdM組成，藍色標記為新鑒定的Pd₃W₁催化劑。(b) H₂分壓和(c)反應溫度對Pd₃W₁和Pd納米顆粒(直徑5.4 nm)丁烯生成質量活性的影響。(d) Pd納米粒子和(e) Pd₃W₁合金納米粒子的(111)和(100)表面曝光比和R_(C4H8*)。

為了進一步驗證理論預測的可靠性，制備了一種基于α-Al₂O₃載體的PdW催化劑(PdW/Al₂O₃)，并對1,3 -丁二烯選擇性加氫制丁烯進行了實驗測試。在此反應中，我們希望在盡可能保留丁烯的同時，去除富丁烯蒸汽中極少量(1000ppm水平)的丁二烯，因此最重要的催化性能指標是丁二烯轉化率、丁烯產率和丁烷增加量。在不同反應溫度下，Pd/Al₂O₃的丁烷增量均高于PdW/Al₂O₃的丁烷增量，說明PdW/Al₂O₃在去除富丁烯流中微量丁二烯時抑制丁烯加氫的效果優于Pd/Al₂O₃，是C4餾分烷基化原料加氫精制的優良催化劑。最重要的是，在長達90小時的長期穩定性測試中，PdW/Al₂O₃在1,3-丁二烯選擇性加氫反應中沒有觀察到1,3-丁二烯轉化和丁烯產率的明顯失活，其1,3-丁二烯轉化率可高達100%(圖4b)。為了比較PdW/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃對1,3 -丁二烯加氫的丁烯選擇性，以1.99%丁二烯、5.98%氫氣和氦氣為進料，進行了氣固相反應。如圖4c-d所示，調節空速，使PdW/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃在恒溫封閉轉化下進行反應，發現在相似的丁二烯轉化區域內，PdW/Al₂O₃比Pd/Al₂O₃表現出更高的丁烯選擇性和丁烯生成速率，說明PdW/Al₂O₃在丁二烯選擇性加氫方面具有優勢。

圖3. (a)在PdW/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化劑上，液態/固態C4餾分選擇性加氫去除1,3 -丁二烯的丁烯產率和丁烷增量隨溫度的變化規律。(b)在1.5MPa、303~318 K、H2 = 1.2L·h^?1、C4餾分=100g h^?1、N₂ = 1.2 ~ 6L·h^?1條件下，PdW/Al₂O₃液固選擇性加氫催化劑對1,3-丁二烯轉化和丁烯產率的長期穩定性試驗。(c)以1.99%的丁二烯、5.98%的氫和氦為進料，PdW/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化劑上1,3 -丁二烯選擇性加氫反應的丁烯選擇性和丁烯生成率與丁二烯轉化率的關系。

文獻信息

Rational Design of Pd-Based Alloys for 1,3-Butadiene Selective Hydrogenation via Equilibrium Models of Nanoparticles. ACS Catal. 2024, 14, 5924?5935

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北化程道建ACS Catalysis：丁二烯選擇性加氫Pd基合金催化劑的理性設計

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