甲醇水相分子催化脫氫制備氫氣(H₂)和一氧化碳(CO)是獲得高附加值試劑和綠色能源的有效途徑。然而，高壓、氧化劑的附加要求以及反應的不連續性阻礙了該方法的大規模應用。與均相催化相比，非均相甲醇脫氫反應在常壓下不需要氧化劑即可連續釋放H₂和CO。然而，甲醇脫氫過程在熱力學和動力學上都是不利的，C-H鍵活化生成*CH₂O-H的自由能較高，通常需要相對較高的溫度(200-300 °C)才能達到可觀的產量。此外，由于最終產品的復雜性，需要額外的下游H₂提純過程，導致更高的操作成本。因此，開發一種有效的方法，實現甲醇脫氫的高轉化率是非常可取的。

根據以前的報道，熱-電催化耦合反應體系可能是甲醇高效轉化為H₂和CO的合理途徑。基于此，湖南大學王雙印、陶李和南通大學朱曉蓉等在雙功能Ru/C催化劑上，通過甲醇熱催化脫氫耦合電催化氫氧化反應，實現了高純H₂和CO的制備。電催化將H₂產物從陽極迅速轉移到陰極，改變了反應的熱力學平衡，從而減少了對高溫的需求；同時，在較高的電壓下，CO被電氧化釋放出更多的質子，有利于進一步提高析氫反應。

值得注意的是，Ru/C催化劑對CO敏感，優先與CO結合。Ru/C表面的高CO覆蓋率阻礙了H₂的吸附，從而導致氧化性能較差。因此，研究人員引入了Pd/C催化層，可以減弱對CO的吸附能力，從而優化HOR中間體的吸附。

如預期那樣，由于具有改進的CO抗中毒性質的氧化H₂的能力的提高，引入Pd/C催化層后的電解槽在0.4 V槽電壓下的H₂產率和純度分別為558.54 mmol h^-1 g^-1和99.9%；在0.2 V電壓下，CO的生成速率高達175.66 mmol h^-1 g^-1。

基于實驗和理論計算結果，研究人員提出了隨著電池電壓的增加以及甲醇的反應路徑而增加H₂的形成的機理：在0-0.2 V的電壓范圍內，HOR及時將H₂從熱反應區移除，引導化學平衡轉向生產H₂和CO，顯著提高甲醇轉化效率；當槽電壓高于0.2 V時，電化學H₂轉移過程不再促進甲醇脫氫，析氫速率的提高可歸因于COOR釋放質子濃度的提高。綜上，該項工作為克服平衡限制提高甲醇脫氫效率提供了有效的指導，為降低CO₂排放生產H₂和CO提供了一種有前景的策略。

Electrocatalysis boosts the methanol thermocatalytic dehydrogenation for high-purity H₂ and CO production. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13240