由可再生電能驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)硝酸鹽還原(NO₃RR)反應(yīng)可以在溫和條件下生產(chǎn)綠色的氨(NH₃)，這為解決地下水硝酸鹽污染和實(shí)現(xiàn)全球氮平衡提供了一條可持續(xù)的途徑。然而，大多數(shù)研究集中在高硝酸鹽濃度和理論條件下的性能，為了實(shí)現(xiàn)NO₃RR的實(shí)際應(yīng)用，應(yīng)該提高NO₃^?-NH₃系統(tǒng)在不同硝酸鹽濃度的性能，特別是在低硝酸鹽濃度的條件下。值得注意的是，在低硝酸鹽濃度下，劇烈的析氫反應(yīng)(HER)限制了NH₃的高選擇性和產(chǎn)量。同時(shí)，在典型的硝酸鹽濃度下，活性*H的供應(yīng)不足可能會(huì)限制體系達(dá)到工業(yè)水平電流。因此，同時(shí)解決低濃度下強(qiáng)烈的HER和典型硝酸鹽濃度下活性*H供應(yīng)不足的問(wèn)題，對(duì)于NO₃RR的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)章根強(qiáng)課題組通過(guò)原位電化學(xué)還原法制備的富缺陷銅納米線陣列電極(V-Cu NAE)，并研究了其在電化學(xué)NO₃RR反應(yīng)中的性能。原位光譜表征和理論計(jì)算表明，V-Cu NAE催化劑中的缺陷位點(diǎn)具有三重協(xié)同調(diào)節(jié)作用：增強(qiáng)NO₃^?的吸附、促進(jìn)水解離和抑制HER反應(yīng)，因此該催化劑表現(xiàn)出較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、較高的NH₃選擇性和優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。

具體而言，V-Cu NAE催化劑在1-100 mM的硝酸鹽濃度范圍內(nèi)可以達(dá)到50-1100 mA cm^-2的電流密度，NH₃的法拉第效率超過(guò)90%，并能夠有效地降低溶液中硝酸鹽水平，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。此外，研究人員利用該電極組裝出NO₃RR耦合甘油氧化反應(yīng)(GOR)的系統(tǒng)，其在?1.4 V電壓下，電流密度為550 mA cm^-2，NH₃選擇性為99.9%，硝酸鹽轉(zhuǎn)化率為99.9%，并表現(xiàn)出100 h的優(yōu)異穩(wěn)定性，顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了催化劑中Cu空位在提高NO₃RR性能中所起到的重要作用，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)用以處理工業(yè)中復(fù)雜和多樣的含硝酸鹽廢水的催化劑提供了思路。

Defect-induced triple synergistic modulation in copper for superior electrochemical ammonia production across broad nitrate concentrations. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-47025-w