第一作者：Bingxing Zhang

通訊作者：潘洪革、孫文平

成果速覽：

本研究設計了一種由晶態釕團簇和非晶態鉻氧化物團簇組成的團簇-團簇異質結構催化劑，實現了高效堿性氫電催化。

該催化劑在堿性介質中展現出卓越的催化活性，氫氧化反應（HOR）的交換電流密度達到2.8 A mg^-1 Ru，氫進化反應（HER）的質量活性在100 mV過電位下達到23.0 A mg^-1 Ru。

此外，該催化劑在氫氧化交換膜燃料電池（HEMFC）中展現出22.4 A mg^-1 Ru的質量活性，并在500 mA cm^-2的條件下運行105小時后無電壓損失，表現出卓越的耐久性。

圖文導讀：

圖1：示意圖展示了典型的負載型催化劑和本文提出的團簇-團簇異質結構催化劑的對比。圖中突出顯示了團簇間的界面滲透效應，以及Ru原子從Ru團簇穿透到CrOx團簇的情況。

圖2：Ru-CrOx@CN的結構表征，包括高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像、高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像、能量色散X射線光譜（EDS）元素映射圖像、電子能量損失譜（EELS）映射圖像以及線掃描EELS光譜。

圖3：Ru-CrOx@CN的精細結構表征，包括拉曼光譜、軟X射線吸收譜（NEXAFS）、X射線吸收近邊結構（XANES）、傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）光譜和EXAFS擬合曲線。

圖4：電化學HOR性能和HEMFC性能，展示了不同催化劑在飽和氫氣溶液中的HOR極化曲線、Koutecky-Levich圖、質量活性和比活性的比較，以及使用Ru-CrOx@CN作為陽極催化劑的HEMFC的極化和功率密度曲線。

圖5：電化學HER性能，包括不同催化劑在氮氣飽和的KOH溶液中的HER極化曲線、質量歸一化HER極化曲線、在10 mA cm^-2時的過電位和100 mV時的質量活性比較、Tafel圖和不同催化劑的周轉頻率（TOF）值。

圖6：機理研究，展示了催化劑在不同pH值下的HOR/HER活性變化、原位電化學阻抗譜（EIS）的Bode相位圖、Tafel圖、動力學同位素效應值與電勢的關系、Cr、Ru和O原子的投影密度態（PDOS）、Ru團簇與Ru2CrOx團簇之間的差分電荷密度分布、不同模型上H和OH的吸附能，以及在Ru、Ru/Ru1CrOx和Ru/Ru2CrOx上氫氧化為H2O的反應路徑和能量剖面。

亮點介紹：

1. 高效催化活性：Ru-CrOx@CN催化劑在堿性介質中展現出高交換電流密度和質量活性，HOR的交換電流密度為2.8 A mg^-1 Ru，HER的質量活性為23.0 A mg^-1 Ru。

2.?卓越耐久性：在500 mA cm^-2的條件下運行105小時后，HEMFC無電壓損失，表現出優異的耐久性。

3. 界面優化：團簇-團簇異質結構界面的強耦合作用和獨特的界面滲透效應，優化了中間體在每個團簇上的吸附，顯著提高了反應動力學。

4. 無貴金屬優勢：Ru-CrOx@CN催化劑不含高成本的鉑元素，具有成本效益優勢。

高端表征：

本文中，作者運用了一系列高端表征技術來深入分析Ru-CrOx團簇-團簇異質結構的物理化學特性，這些技術包括透射電鏡、X射線吸收精細結構譜（XAFS）以及原位測試。

1. 透射電鏡（TEM）分析：

高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像清晰地展示了Ru-CrOx@CN中團簇-團簇界面的特征，這些界面將Ru和CrOx團簇連接起來，形成了獨特的Janus型結構。

高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像進一步揭示了團簇-團簇異質結構的存在，同時，能量色散X射線光譜（EDS）元素映射圖像確認了Ru和Cr在碳納米網上的共存，證明了Ru-CrOx異質結構的形成.

2. X射線吸收精細結構譜（XAFS）分析：

軟X射線吸收譜（NEXAFS）分析表明，Ru-CrOx@CN中Cr的電子密度增加，表明了Ru到Cr的電子轉移，同時顯示出CrOx團簇的高無序結構。

X射線光電子能譜（XPS）分析進一步證實了Ru團簇與CrOx團簇之間的強相互作用，導致電子從Ru轉移到CrOx，形成了電子豐富的Cr和O位點。

Cr K-edge X射線吸收近邊結構譜（XANES）和傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）分析揭示了Ru-CrOx@CN中Cr的氧化態低于+3，表明了Ru-CrOx界面的獨特電子結構和配位環境。

3. 原位測試：

原位電化學阻抗譜（EIS）測試結果表明，Ru-CrOx@CN在低頻區域的氫吸附行為與Ru@CN有顯著不同，這表明了其在氫氧化反應和氫進化反應中具有更快的氫吸附和轉移動力學。

通過Bode相位圖和Nyquist圖的分析，進一步定量地表征了氫吸附行為，揭示了Ru-CrOx@CN在促進Volmer步驟中的高效性。

計算模擬：

在本論文中，作者采用了密度泛函理論（DFT）計算來深入理解Ru-CrOx團簇-團簇異質結構的催化機制。通過構建基于實驗表征的團簇-團簇異質結構模型，作者進行了一系列的計算模擬，以揭示其在堿性氫電催化中的性能優勢。

1. DFT計算：

作者構建了一個包含約0.8 nm Ru團簇和約0.6 nm CrOx團簇的模型，并考慮了Ru/Ru1CrOx和Ru/Ru2CrOx的不同界面滲透情況。

通過投影密度態（PDOS）計算，揭示了Ru 4d、Cr 2p和O 2p軌道之間的強軌道雜化，證實了Ru和CrOx團簇之間的強耦合相互作用。

差分電荷密度分布分析表明，電子從Ru轉移到Cr以及O，這與實驗觀測到的EELS、XPS、NEXAFS和XANES結果一致。

吸附能的計算結果表明，與單獨的Ru團簇相比，界面相互作用顯著降低了Ru位點上的氫吸附能，并增加了CrOx團簇上的羥基吸附能。

通過自由能計算，作者評估了從H2到H2O的整個反應路徑，發現Volmer步驟是速率決定步驟，并且在Ru-CrOx界面上的該步驟的反應能壘顯著降低。

2. 分子動力學（AIMD）：

作者在300 K下進行了AIMD計算，以實現團簇-團簇異質結構模型的穩定化，Andersen恒溫器和NVE集合被用于AIMD計算中，以確保系統的平衡狀態。

通過2 fs的時間步長和2000步的計算，獲得了平衡后的系統能量和模型，為后續的自由能計算提供了基礎。

文獻信息：

Bingxing Zhang, Jianmei Wang, Guimei Liu, et al. “A strongly coupled Ru–CrOx cluster–cluster heterostructure for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis.” Nature Catalysis.