第一作者：Daili Cao, Yuewen Mu

通訊作者：翟華金教授、范修軍教授

通訊單位：山西大學、西安交通大學

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可充電鋅空氣電池(ZABs)由于具有超高的理論能量密度(1086 W h kg^-1)、超長的使用壽命、綠色環保等優點，作為清潔可持續能源器件受到了廣泛的關注。然而，陰極氧還原反應(ORR)的動力學非常緩慢，并且需要昂貴的Pt作為催化劑來促進反應，這大大增加了制造成本，限制了ZABs的大規模應用。近年來，具有金屬–氮配位(M- N₄)的金屬–氮–碳(M-N-C, M= Fe和Co等)催化劑因其最大的原子利用率、獨特的電子和可調節的配位結構，在先進材料領域具有巨大的潛力。其中，Co-N-C具有天然豐度高、ORR活性高、Fenton反應惰性等優點，是目前ZABs中最有希望取代Pt催化劑的候選材料遺憾的是，由于ORR中間體在CoN₄位點的吸附能較弱，Co-N-C的電催化性能較差，導致電池效率較低。因此，探索具有最佳Co- Nx結構的高效Co-N-C催化劑至關重要，但也具有挑戰性。

近日，山西大學的翟華金教授和西安交通大學范修軍教授合作，通過水熱法和化學氣相沉積法，成功合成了具有軸向F配體的五配位不對稱Co單原子催化劑。在合成過程中，Co原子的幾何結構由六配位的Co-F₆結構轉變為配位不飽和的方錐形CoN₄-F₁構型，為O₂提供了一個開放的結合位點。軸向F原子的引入改變了Co周圍的局部原子環境，顯著提高了ORR活性和鋅空氣電池的性能。原位光譜證明，CoN₄-F₁位點與OOH*中間體結合強烈，促進O-O鍵的分裂，使OOH*容易通過解離途徑分解為O*和OH*。理論計算證實，軸向F原子有效地降低了Co中心的電子密度，促進了OH*中間體的解吸，有效地加速了整體ORR動力學。本文提出了軸向配體合成的新機理，為構建高效高配位催化劑開辟了新途徑。

圖文解析：

圖1. a) Co-FNC制備示意圖。b) XRD圖。c) HR-TEM圖像。d)，e) AC HAADF-STEM圖像。f)對應的EDS映射。

通過水熱法和化學氣相沉積法，成功合成了具有方錐形CoN₄-F₁構型的F、N共摻的Co-N-C催化劑(Co-FNC)。AC HAADF-STEM和EDS mapping圖像中，可以清楚地識別出分散在碳基體中的孤立的單個Co原子。

圖2.a) Co 2p XPS光譜。778.3 eV的信號分配給Co-FC中的Co⁰。b) F1s和c) N1s XPS光譜。d) Co K-edge XANES光譜。插圖顯示了減去基線后的邊前峰數據(用陰影方塊突出顯示)。e) FT-EXAFS光譜。f) Co-FNC在R空間對應的EXAFS擬合曲線。插圖為O₂?CoN₄-F₁的示意圖模型。g)三種模型的形成能。

在水熱過程中，Co離子首先與F元素結合，形成具有Co?F₆結構的六配位前驅體，然后在氮化過程中Co離子的構型經歷六到五配位演化，得到方錐形的CoN₄-F₁結構。Co中心被認為是吸附O₂分子的活性位點，反應過程中可以形成O₂?CoN₄-F₁的準八面體幾何結構。

圖3. a) LSV曲線。b) 0.85 V和E_1/2時的J_k。c)塔菲爾曲線。d)盤電流密度(實線)和環電流密度(虛線)的RRDE極化曲線。e)n(實線)和H₂O₂產率(虛線)，在0.2-0.8 V間隔內計算平均n。f) 10000 CV循環耐久性試驗前后的極化曲線。g)穩定性和甲醇耐受性測量。h)E_1/2與Tafel斜率比較。

電化學ORR性能測試表明， Co-FNC具有最突出的ORR活性和穩定性，優于商用Pt/C和大多數非貴金屬ORR電催化劑。

圖4. a)開路電位。插圖是由兩個Co-FNC的ZABs供電的紅色LED燈泡的照片。b)放電極化曲線及相應的功率密度圖。c)比容量曲線。d)恒流循環穩定性。e)E_1/2、Tafel斜率、最大功率密度、比容量、能量密度的比較。

組裝的ZABs實現246 mW cm^-2 的峰值功率密度，穩定運行300小時以上，能量效率損失僅為1.2%

圖5。a) Co-FNC的原位拉曼光譜，b) Co-FNC的原位ATR-SEIRAS光譜。c)三種模型的俯視圖、側視圖及Co位點化學吸附O2的電荷密度差。原子色，Co:紫色;F:青綠色;C:深灰色;O:紅色;N:藍色。黃色等高線表示電子積累，淺綠色等高線表示電子缺失。d) Co-FNC的ORR機制。插圖為三種模型的η值。e) Eonset與ΔGOOH*的相關性。4e- (U1)和2e- (U2) ORR的熱力學勢分別為1.23 V和0.70 V。

原位光譜證明，F的摻入改善了Co位點對OOH*中間體的固有吸附性能，并促進O-O斷裂形成O*中間體，有利于四電子反應路徑。DFT計算表明，軸向F配體改變了Co中心的電荷分布，促進了OOH*的解離和OH*的解吸，從而加速了整個ORR動力學。該研究為選擇性引入軸向配體構建高配位金屬位點提供了一種可行的策略，可同樣應用于其他先進領域。

相關成果以“Axially Modified Square-Pyramidal CoN₄–F₁Sites Enabling High-Performance Zn-Air Batteries”為題，發表在ACS Nano。山西大學博士生曹代麗為第一作者，山西大學穆躍文為共同第一作者，山西大學翟華金教授和西安交通大學范修軍教授為通訊作者，山西大學和西安交通大學為通訊單位。本工作得到國家自然科學基金、西安交通大學青拔人才支持計劃、加拿大自然科學與工程研究委員會發現計劃的資助。也得到了西安交通大學分析測試共享中心的大力支持。