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研究背景

隨著時間的推移，塑料廢棄物的數量預計將在2050年達到超過250億噸，這引起了對化學回收塑料廢棄物方法的緊迫關注。其中，將聚烯烴轉化為有用產品的技術具有重要意義。聚烯烴的轉化關鍵在于打破其惰性的C(sp³)–C(sp³)鍵，并實現對所需產品的高度選擇性。然而，目前的方法往往依賴于使用有機金屬復合物、貴金屬催化劑以及復雜的反應器或下游處理，限制了其工業應用的可行性。

其中一個挑戰是在不使用外部氫源的情況下實現聚烯烴的有效轉化。目前的一些方法需要高壓氫氣或富氫的共反應物來促進轉化過程，這增加了成本和工藝復雜性。此外，采用傳統的貴金屬催化劑或沸石作為催化劑時，通常產物的選擇性較低，或者聚烯烴的轉化率不高，難以實現工業化生產。

成果簡介

鑒于此，中國科學院化學研究所韓布興院士團隊、林龍飛；北京師范大學韓雪，北京大學楊四海等人在Nature Chemistry發題為“Upcycling of polyethylene to gasoline through a self-supplied hydrogen strategy in a layered self-pillared zeolite”研究論文。他們通過開發一種自供氫策略，旨在直接將聚乙烯（PE）轉化為高選擇性的汽油產品，而無需使用貴金屬催化劑或外部氫源。這項研究報道了一種獨特的層狀自支撐沸石（LSP-Z100），其具有廣泛的開放框架三配位鋁位點（oFTAl），作為強路易斯酸位點，能夠有效激活PE的惰性C–H鍵，并實現內部供應氫的高效活性。

通過實驗和分析技術，研究人員揭示了自供氫機制，并證明了該方法在240°C下能夠以99%的選擇性和81%的產率將PE轉化為汽油產品。這些結果表明，這種自供氫策略不僅能夠解決傳統方法中存在的依賴外部氫源的問題，還能夠實現高度選擇性的聚烯烴轉化，為實現塑料廢棄物的化學回收提供了新的思路和方法。此外，所采用的層狀自支撐沸石具有成本低廉、催化穩定性高等優點，具有較大的工業應用潛力。

圖文導讀

研究者旨在開發一種無需貴金屬催化劑或外部氫源的方法，將聚乙烯（PE）轉化為汽油，以應對日益增長的塑料廢棄物問題。為此，圖1展示了兩種不同的化學轉化路徑。圖1a顯示了使用高壓氫氣和貴金屬催化劑將PE轉化為正烷烴的傳統方法。而圖1b則展示了他們提出的自供氫（SSH）策略，通過層狀自支撐沸石（LSP-Z100）在溫和條件下將PE直接轉化為汽油。在圖1b中，汽油的產率達到81%，而且選擇性高達99%，這意味著幾乎所有的產品都是所需的汽油，而不是其他副產物。

此外，研究者還觀察到，得到的汽油具有高研究辛烷值（RON）88.0，相當于商業級汽油。通過研究他們發現，LSP沸石具有廣泛的開放框架三配位鋁位點（oFTAl），這些位點作為強路易斯酸位點，能夠激活PE中的惰性C–H鍵，從而在內部提供氫氣。因此，他們的SSH策略能夠實現高效的PE轉化，并且無需外部氫氣來源，為塑料廢棄物的可持續化學回收提供了一種創新的解決方案。

圖1. 聚烯烴化學轉化的代表性路線

圖2展示了LSP-Z100的結構特征和催化性能，圖2中的a顯示了LSP-Z100和HZSM-5的高分辨率透射電鏡圖像，表明LSP-Z100具有層狀自支撐結構，并且具有間歇性的晶格條紋，提示其存在介孔結構。b顯示了LSP-Z100和HZSM-5的X射線衍射圖譜，c展示了LSP-Z100和HZSM-5的氮氣吸附/脫附等溫線。

研究發現，LSP-Z100具有更高的N2吸附能力，以及更多的Q3（Si(OSi)₃(OH)）和Q2（Si(OSi)₂(OH)₂）硅物種，這歸因于其獨特的層狀自支撐結構和介孔特性。此外，LSP-Z100還具有更多的強Lewis酸位點，而且這些酸位點對于大分子的物質具有更高的可訪問性，這是與傳統沸石材料的顯著區別。圖2的結果表明，LSP-Z100具有優異的結構特征和催化性能，適合用于PE的轉化

圖2. 催化劑的表征

在圖3中，研究人員研究了PE在LSP-Z100上的轉化過程和SSH機制。a展示了PE轉化和產物生成的趨勢。研究發現，在240°C下，PE在LSP-Z100的催化下可以高效轉化為汽油，產物主要為烷烴和烯烴。b展示了反應殘留物的固體13C NMR譜，表明產生了未反應的PE、寡聚物和不飽和物種。通過對產物和反應殘留物的元素分析，驗證了SSH機制的有效性。c展示了反應過程中產物和固體殘留物的C和H含量變化，以及產物的H/C比率變化。結果表明，在反應過程中，固體殘留物中的C和H轉移到了產物中，而且產物的H/C比率逐漸提高，證實了內部氫轉移的機制。圖3的結果進一步驗證了SSH策略的有效性，以及LSP-Z100作為催化劑在PE轉化中的重要作用。

圖 3.?在LSP-Z100上，高密度聚乙烯high-density polyethylene，HDPE轉化時間過程和LSP沸石穩定性

研究者進行了近邊X射線吸收精細結構（NEXAFS）分析和磷核磁共振（31P NMR）光譜學，以揭示LSP-Z100的活性位點結構和反應機理。在圖4中，他們首先展示了LSP-Z100的NEXAFS光譜與SiO2和Al2O3相一致，表明LSP-Z100的結構特征。通過對HDPE在LSP-Z100上的反應過程進行研究，發現在反應的不同階段，氧K邊緣NEXAFS光譜的變化，反映了酸性位點與反應物的相互作用。此外，通過31P NMR光譜學分析，揭示了LSP-Z100具有大量的FTAl位點，這些位點作為路易斯酸位點與堿性探針分子發生相互作用。研究者還通過對2-甲基丁烷和氘代己烷之間的氫化物轉移進行實驗，證明了LSP-Z100上oFTAl位點的高活性。這些結果深化了對LSP-Z100活性位點的認識，為解析其高效催化性能提供了重要線索。

通過NEXAFS和31P NMR技術，研究者深入探究了LSP-Z100的活性位點結構和催化機理。NEXAFS光譜顯示了LSP-Z100的結構特征，而31P NMR光譜揭示了LSP-Z100具有豐富的FTAl位點。這些結構特征與LSP-Z100的高效催化性能密切相關，為進一步理解其催化活性和反應機理提供了重要線索。

圖 4. 通過NEXAFS、NMR和同位素標記技術，鑒定LSP-Z100的活性位點

為了更深入地了解HDPE在LSP-Z100上的轉化機制，研究者進行了原位中子散射（INS）實驗，并提出了反應機理。INS譜圖顯示，激活的LSP-Z100以及HDPE與LSP-Z100的混合物與裸HDPE的譜圖相似，表明它們在室溫下幾乎沒有相互作用。隨后，在反應的不同階段進行了INS譜的測量。在第一階段反應中，HDPE的譜圖顯示出C-C鍵的斷裂和PE鏈的降解，同時觀察到了產生的寡聚物的特征峰。第二階段反應中，寡聚物的扭轉模式峰減弱，而異構烷烴的甲基扭轉模式峰增強，說明寡聚物在沸石上被迅速轉化為異構烷烴。在第三階段反應中，觀察到了與異構烷烴相似的峰，進一步證實了HDPE向異構烷烴的高效轉化。

這些結果揭示了HDPE在LSP-Z100上的反應機理，包括通過氫化物抽取或質子化激活PE，以及通過β-裂解/異構化/氫化物轉移反應生成異構烷烴的過程。通過這些實驗，可以深入理解聚乙烯催化轉化的分子機制，為設計和優化聚乙烯的轉化催化劑提供了重要參考。

圖 5.?LSP-Z100沸石，對HDPE催化轉化的INS譜和反應機理

總結展望

本文通過結合實驗、理論計算和催化反應機理的深入研究，提出了一種創新的廢塑料轉化策略，將廢棄的聚乙烯（PE）轉化為高質量的汽油產品。通過在LSP沸石上引入超強的FTAl位點和可接近的Br?nsted酸位點，研究者成功激活了PE分子，使其發生氫化物抽取、β-裂解/異構化和氫轉移反應，最終實現了高選擇性和收率的汽油生產。這一創新方法不僅解決了塑料廢棄物對環境造成的負面影響，同時也創造了經濟利益，使廢棄塑料轉化成為有利可圖的商業項目。

此外，該方法還具有降低碳排放、減少對傳統石油資源的依賴以及實現塑料廢物循環利用的環境優勢。這一研究為未來實現可持續塑料循環利用提供了有力的科學支持，為“廢物轉化為資源”的研究和應用開辟了新的道路。

文獻信息

Cen, Z., Han, X., Lin, L. et al. Upcycling of polyethylene to gasoline through a self-supplied hydrogen strategy in a layered self-pillared zeolite. Nat. Chem. (2024).

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/04/19/365a5ad1b4/

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