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穩定的鋁硅酸鹽沸石具有超大孔徑，可以通過超過12個四面體的環打開，可以用來處理比目前沸石材料更大的分子。

然而，直到最近，它們才證明是難以捉摸的。

在此，來自南京大學的黎建&華東師范大學的吳鵬&吉林大學的于吉紅院士以及西班牙馬德里材料研究所的Miguel A. Camblor等研究者發現，與層狀沸石前驅體的層間膨脹類似，他們報告了一種通過插入硅化劑分離和連接一維硅酸鹽鏈，來膨脹產生熱穩定性和水熱穩定性硅酸鹽的策略。相關論文以題為“Interchain-expanded extra-large-pore zeolites”于2024年03月27日發表在Nature上。

此前，研究者報道了一個復雜鏈硅酸鹽沸石前驅體(ZEO-2)從一維到三維(1D到3D)拓撲結構縮合成超大孔ZEO-3沸石的案例。ZEO-3具有通過包含16、14和14個四面體的環打開的孔隙的3D系統。

在這里，研究者在鏈之間插入了Si原子(圖1)。鏈間擴展反應產生了新的沸石結構，通過結合最先進的3D電子衍射和同步加速器粉末X射線衍射數據(SPXRD)來解決和改進。在ZEO-2鏈之間引入硅的反應(圖1a)在酸性乙醇溶液中進行，使用二甲基二氯硅烷(DCDMS；每個分子含有一個Si)或2,4,6,8-四甲基環四硅氧烷(TMCTS;一個單環(s4r)，每個分子含有四個硅，每個硅角都有甲基和氫取代基)。

該反應導致新的硅原子嵌入相鄰鏈之間，將它們連接在一起，形成新的穩定結晶沸石(粉末X射線衍射數據，如圖2f所示)。根據所使用的硅烷化劑是DCDMS還是TMCTS，分別得到了材料ZEO-4A(圖1b)或ZEO-4B(圖1c)。

兩者都保留了ZEO-2的針狀形態。離散的雙四環硅單元(d4r)之前已經與硅化劑連接，但導致復雜的非結晶硅樹脂共聚物。在這項工作中報告的材料是在西班牙馬德里高等材料研究所(Científicas)開發的，但為了方便起見，使用了以前的ZEO-1到ZEO-3的ZEO命名法。

圖1.?ZEO-4A、ZEO-4B和ZEO-5的制備與結構

圖2. ZEO-4和ZEO-5的表征

根據所采用的合成方法和圖2所示的魔角旋轉(MAS)核磁共振(NMR)結果，研究者可以對ZEO-4A和ZEO-4B的結構進行建模。然后使用密度泛函緊密綁定方法對它們進行優化。

盡管如此，ZEO-4A和ZEO-4B的結構也通過連續旋轉電子衍射(cRED)數據從頭開始求解。硅原子和氧原子在框架結構中的位置可以直接定位在觀察到的靜電勢圖中。在精化過程中，通過差電位圖得到了Si-CH₃懸垂基團的位置。所得到的ZEO-4材料名義上含有超大的20×16×16環孔，由于使用了不同的硅化劑，因此呈現出兩種結構不同的鏈間擴展中斷沸石變體。

ZEO-4A中的DCDMS硅化劑每Si含有兩個甲基，并通過氧橋連接兩個ZEO-2硅鏈(每四環四個)，同時保留兩個甲基。另一方面，在ZEO-4B中，TMCTS每Si只有一個甲基，并通過SiOSi對(每四環兩個)連接ZEO-2鏈。ZEO-4B中新引入的Si的最終構型意味著在酸醇溶液中TMCTS環的斷裂。

在這兩種ZEO-4材料中，懸垂的Si-CH₃基團應有效地減小孔徑，并沿[001]提供四葉狀的窗口形狀，從而減小有效入口。為了獲得更精確的原子位置，采用Rietveld方法對ZEO-4A和ZEO-4B的結構進行了細化，包括懸空Si-CH₃基團的位置。

對ZEO-4的兩種變體進行煅燒，去除硅化劑中的甲基，并凝聚相鄰的Si-OH基團，從而產生新引入的Si原子的完全連接，從而形成新的沸石ZEO-5(圖1d)。因此，²⁹Si MAS NMR譜(圖2d)只包含Q⁴硅共振，除了峰展寬和分辨率上的微小差異外，無論起始材料如何，基本上都是相同的。

在²⁹Si{¹H}交叉極化條件下，弱強度增強表明Q³共振濃度小。在-98.6 ppm的直接輻照光譜中，共振在交叉極化下沒有增強，對于SiO₂沸石中的Q⁴ Si位點來說，這是一個異常低的場(至少比以前的報道低6 ppm)，但研究者將其歸因于Si位點上非常尖銳的Si-O-Si角。與ZEO-5相反，層間膨脹沸石是中斷的框架而不是真正的沸石，因為在最終制成和煅燒材料中分別需要懸掛的Si-R或Si-OH基團。

由于這些t4r單元的形成，ZEO-5中的20環孔隙不再是四葉狀，而是通過菱形、鞍形窗口打開，沒有突出的障礙物，間隙更大(沿對角線為14.3×13.5 ?，相對側為10.7×10.7 ?)(圖2i)。另一方面，向[001]方向的16環孔隙通過12.3×8.1 ?長方形窗口打開(圖2j)，比前驅體更開放(圖1b,c)。這種孔徑在穩定的硅沸石中是前所未有的。

盡管其非常開放的框架，ZEO-5表現出出色的穩定性，使其能夠承受高達至少1000°C的煅燒和在10% H₂O下高達至少760°C的蒸煮3小時，這是其框架的完全連接和二氧化硅組成的結果。

ZEO-4A和ZEO-4B縮合成ZEO-5的結果，矛盾的是，在一個“縮合”中，單位胞體積顯著膨脹(分別膨脹12%和7.6%)，這是因為與它們的前體相比，t4r單元沿著單位胞的對角線的尺寸更長(圖1)，而c參數的變化小于0.5%，這是由于基本的ZEO-2鏈沿著[001]運行的不變。

新的ZEO-5沸石保持著低骨架密度二氧化硅多晶的記錄，每1 nm3為11.07個Si原子，遠低于之前的記錄保持者ZEO-3 (ZEO-5是一個σ-膨脹)(圖3)，骨架密度為12.76 Si nm^-3。這換算成計算出的密度為1.10 g cm^?3，幾乎與水的密度相當。

此外，在所有分子篩框架類型中，無論成分或穩定性如何，包括在沸石結構數據庫10中，只有RWY具有較低的框架密度(7.6 T nm^?3)。RWY拓撲結構包含12環孔和非常大的籠，不是沸石氧化物，但只能在UCR-20中實現，UCR-20是一種熱穩定性極差的鎵和鍺的硫化物。

圖3. σ-膨脹產生特大孔隙

研究者通過TiCl₄蒸汽處理將Ti原子引入到ZEO-5中，并將得到的Ti – ZEO-5與標準的3D大(12環)孔Ti -沸石催化劑Ti-Beta在H₂O₂和過氧化叔丁基(TBHP)作為氧化劑的環辛烯環氧化反應中的性能進行了比較。

當使用小體積H₂O₂時，兩種沸石的環烯轉化率相似，但ZEO-5由于環烯擴散更好，提供了稍高的Ti固有活性(周轉數)。然而，當使用較大的TBHP時，超大孔Ti-ZEO-5表現出比Ti-Beta更好的性能，因為它更容易沿超大孔擴散。

更重要的是，Ti-ZEO-5是工業相關清潔生產環氧丙烷(PO)的催化劑，以異丙烯過氧化氫(CHP)作為氧化劑，所謂的CHP-PO工藝已經由住友化學公司商業化，傳統的微孔10環TS-1和12環Ti-Beta在該反應中幾乎沒有活性。

然而，由于Ti-ZEO-5的結晶性質、類似介孔的超大孔隙度以及水熱穩定性的提高，在環氧丙烷的原位時間產率方面，Ti-ZEO-5優于具有代表性的CHP-PO催化劑Ti-六方介孔二氧化硅(Ti-HMS)。

綜上所述，研究者得到了以20、16和16 Si四面體沿3個晶體學方向劃分的超大孔隙的沸石。所制備的間鏈擴展沸石含有懸垂的Si-CH₃基團，通過煅燒，它們相互連接，形成一個真正的、完全連接的(除了可能存在的缺陷)三維沸石框架，密度非常低。此外，它具有三重四環單元，在任何類型的沸石中都沒有見過。

研究者報道的硅酸鹽膨脹-冷凝方法，可能適用于進一步的超大孔沸石形成。鈦可以被引入這種沸石中，從而形成一種催化劑，在涉及大分子的液相烯烴氧化中具有活性，這在使用過氧化氫異丙烯作為氧化劑的工業相關清潔生產環氧丙烷中顯示出前景。

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