第一作者：Shuai Qi

通訊作者：何傳新，胡琪

通訊單位：深圳大學

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尖晶石氧化物因其可調的化學組成而成為多功能的電催化劑，但其性能受到小表面積和低電子導電性的極大限制。

本研究合理設計了超薄高熵鐵基尖晶石氧化物納米片（即(Co_0.2Ni_0.2Zn_0.2Mg_0.2Cu_0.2)Fe₂O₄；表示為A₅Fe₂O₄），通過改進的溶膠-凝膠法制備，具有約4.3納米的厚度、大表面積和高度暴露的活性位點。

理論和實驗結果證實，A₅Fe₂O₄納米片的帶隙顯著小于普通鐵基尖晶石氧化物，實現了從半導體到類金屬的轉變。因此，A₅Fe₂O₄納米片在硝酸鹽還原反應（NO₃^?RR）中表現出優異的性能，以-0.5 V相對于可逆氫電極（RHE）的氨（NH₃）產率約為2.1 mmol h^?1 cm^?2，優于其他基于尖晶石的電催化劑。

系統的機理研究表明，NO₃^?RR主要發生在鐵位點上，引入高熵組成可以調節氮和氧相關中間體在鐵上的吸附強度，從而增強NO₃^?RR。上述發現為調節尖晶石氧化物的帶隙和增強其電催化性能提供了一個高熵平臺。

圖文導讀

圖1：展示了A₅Fe₂O₄的能帶結構和投影態密度（PDOS），比較了高熵尖晶石與二元尖晶石氧化物的電子結構，說明了引入高熵組成對帶隙的縮小作用。

圖2：通過X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）和能量色散X射線光譜（EDS）等技術對A₅Fe₂O₄納米片的晶體結構、形態和元素分布進行了表征。

圖3：通過漫反射光譜（DRS）、X射線光電子能譜（XPS）和紫外光電子能譜（UPS）等技術對所有尖晶石氧化物的帶隙、價態和表面功函數進行了測量。

圖4：通過線性掃描伏安法（LSV）測試了A₅Fe₂O₄和二元AFe₂O₄在硝酸鹽還原反應中的活性，并通過計時電流法測試了氨的法拉第效率（FENH₃）和產率。

圖5：通過原位拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）追蹤了A₅Fe₂O₄在硝酸鹽還原反應過程中的動態變化，識別了真實的活性位點。

圖6：通過密度泛函理論（DFT）計算研究了反應中間體在A₅Fe₂O₄和其他二元AFe₂O₄上的吸附/解吸行為，并探討了活性位點與反應性能之間的關系。

總結展望

本研究成功合成了具有超薄納米片狀結構的高熵A₅Fe₂O₄，作為硝酸鹽還原反應制備氨的高效電催化劑。通過密度泛函理論計算發現，引入高熵組成可以顯著縮小帶隙并增加費米能級附近的態，賦予A₅Fe₂O₄類金屬行為，其電子導電性比其他二元AFe₂O₄高出10倍以上。

此外，確定A₅Fe₂O₄的活性位點主要來源于鐵位點，并且ΔEO?ΔEN值是鐵基尖晶石氧化物上硝酸鹽還原反應的合適活性描述符，為合理設計鐵基電催化劑提供了指導。得益于高度暴露的活性位點、類金屬導電性和優化的ΔE_O?ΔE_N值，A₅Fe₂O₄在硝酸鹽還原反應制備氨方面表現出色，即在-0.5 V vs. RHE下氨的產率達到約2.1 mmol h^?1 cm^?2，超過了其他尖晶石氧化物基電催化劑。

這項工作提醒我們，高熵電催化劑的性能提升是多方面的，應全面研究包括活性、導電性和穩定性。此外，構建高熵尖晶石氧化物的概念為解決尖晶石氧化物固有的低導電性問題提供了一種有效且簡便的策略。

文獻信息

標題：Ultrathin High-Entropy Fe-Based Spinel Oxide Nanosheets with Metalloid Band Structures for Efficient Nitrate Reduction towards Ammonia

期刊：Advanced Materials