了解烷烴C–H活化的機理是一個非常重要的研究課題。金屬團簇與烷烴的反應已廣泛研究，以揭示控制C–H活化的電子特征，而實驗團簇的反應性在文獻中被逐個案例地定性解釋。
本研究旨在理解烷烴C?H活化的機制，通過機器學習方法，構建了能夠定量描述多個團簇電子特性（價s軌道的平均電子占據數、金屬原子的最小自然電荷、團簇極化率和涉及自旋相互作用有關的能隙）與反應速率常數關系的模型。
本研究展示了通過人工智能解讀實驗數據，可以發現由不同金屬中心控制的C?H活化過程的通用機制。
圖1：實驗中準備和質量選擇的金屬團簇的組成，以及實驗速率常數的分布情況。
圖2：通過密度泛函理論（DFT）計算得出的RhxVy?和RhxCoy?團簇的最低能量結構，其中x+y= 6到9，不同原子數團簇的幾何結構。
圖3：使用GBRT算法和“末位淘汰法”確定的四個最重要的特征，以及Pearson相關系數矩陣的熱圖，展示了不同特征之間的相關性。同時，比較了BPANN和GBRT算法的ML模型在訓練集和測試集中的實驗測量與預測速率數據。
圖4：BPANN模型計算的速率常數作為ns（金屬原子價s軌道的平均電子占據數）、α（團簇極化率）、Qmin（金屬原子的最小自然電荷）和ΔEH’?L（團簇最低未占據分子軌道(LUMO)與烷烴最高占據分子軌道(HOMO)之間的能量差）的函數。
圖5：速率常數與ns、α、Qmin和ΔEH’?L的散點圖，展示了不同團簇的反應活性分布。
本研究首次定量描述了一組原子團簇的實驗數據，并成功揭示了控制C?H活化反應的重要化學過程的新機制。通過實驗確定了超過100個質量選定的Rh?V和Rh?Co團簇陰離子對n-丁烷C?H活化的反應速率常數，并發現了兩個“活性島”，在這些島上，3?7個原子的團簇表現出優越的反應活性。
通過機器學習模型以接近實驗不確定性的精度定量描述了看似無序的實驗速率常數，這些速率常數跨越了六個數量級。機器學習方法確定了四個描述符來控制C?H活化反應性：金屬原子價s軌道的平均電子占據數（ns）、團簇極化率（α）、金屬原子上的最小自然電荷（Qmin）和團簇最低未占據分子軌道（LUMO）與烷烴最高占據分子軌道（HOMO）之間的能量差（ΔEH’?L）。這種研究范式可以擴展到其他團簇和反應系統。
標題：Machine Learning for Experimental Reactivity of a Set of Metal Clusters toward C?H Activation
期刊：Journal of the American Chemical Society
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