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成果簡介

鈉插層化合物等新型電極材料的研究是應對未來可持續(xù)能源存儲需求挑戰(zhàn)的關鍵。這些電池微觀尺度上的嵌入行為受到化學、電力和機械力的復雜相互作用的控制，極大地影響整體電池性能。多相場方法是研究這些多物理場并將從頭算方法擴展到電池水平的合適工具。德國卡爾斯魯厄理工學院納米技術研究所Simon Daubner團隊采用實驗、密度泛函理論（DFT）計算和多相場模擬相結合的方法來預測P2型NaXNi_1/3Mn_2/3O₂鈉離子正極材料的熱力學和動力學性質。

計算方法

對含有各種 Na 排列的 Na_xMn_2/3Ni_1/3O₂ 的 O2 和 P2 相進行基于密度泛函理論 (DFT)的第一性原理計算。結合PBE36、SCAN38 和 SCAN+rVV10 交換和相關泛函與投影增強波 PAW 方法，比較優(yōu)化幾何結構、計算開路電壓 (OCV) 以及帶隙結果。此外，使用 Grimme D3 校正結合VASP計算軟件實現(xiàn)的 PBE 函數(shù)來捕獲色散效應的影響。Ni 和 Mn 原子的強相關 3d 電子已通過 Hubbard 型 U 校正進行處理。選擇 520 eV 的平面波截止和 1?×?10^?6 的電子收斂標準，同時使用 3?×?3?×?3 k 點網(wǎng)格對布里淵區(qū)進行采樣。使用包含 24 個公式單元和鐵磁有序的大型超級晶胞，并且結構不受任何限制地松弛，直到所有力收斂到 0.01?eV ?^?1 以下。

陰極材料的OCV根據(jù)鈉插層范圍構建的成分形成能量所得的各自凸包推導出的。選擇分解反應到O2-Na₀Ni_1/3Mn_2/3O₂和P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂兩個相作為參考，并通過參考相的能量E0和E2/3以及在相應鈉含量x處的能量Ex來計算：一旦通過計算每個公式單位的形成能量構建了凸包，就可以根據(jù)以上方程獲得每個穩(wěn)定構型的開路電壓（OCV）。化學勢可以通過忽略熵的貢獻，大致用DFT總能量來表示。此外，通過應用能量收斂標準1 × 10^-7 eV和力收斂標準1 × 10^-3 eV·?^-1，為O2-Na₀Ni_1/3Mn_2/3O₂和P2-Na_1/3Ni_1/3Mn_2/3O₂計算了彈性剛度張量。每個離子的位移寬度設為0.015，以最小化高階項對彈性常數(shù)的影響。

圖文導讀

1. 電化學測試

圖1：Na_0.69Ni_0.34Mn_0.66O₂的晶體結構：a. 相純P2型材料的精制粉末XRD圖譜；(b) 低放大倍率和 (c) 高放大倍率的 SEM 圖像。

通過ICP-OES技術分析得出的化學式為Na_0.69Ni_0.34Mn_0.66O₂，這與目標化學計量Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂相近，說明制備的材料在化學組成上接近預期。粉末XRD結果(圖1a)顯示，材料的晶體結構為P6_3/mmc空間群，且與ICDD 00-054-0894標準相匹配。27.2°和28.3°處的兩個附加反射點與“大鋸齒形”Na空位排序有關，這進一步支持材料的結構具有預期的特性。XRD結果中未觀察到其他相的反射，表明材料具有相純性。SEM圖像(圖1b)顯示，材料由直徑5-20μm的球形次級顆粒組成，這些顆粒顯示出明顯的六角層狀晶體結構面。這種顆粒形態(tài)和晶體結構有利于電池材料電化學性能，因為它們可能提供了較好的電子和離子傳輸路徑。

圖2：GITT 測試結果：a 恒電流脈沖期間電壓隨時間和施加電流變化的示意圖。b 在 P₂-NaXNi_1/3Mn_2/3O₂ 陰極的 GITT 實驗中獲得的典型電壓響應（放電-充電-放電）。c 比較 C/10（紅色）和 OCV（藍色）之間的電池電壓差異。d 表觀擴散系數(shù)源自兩個晶胞的 GITT 測量，其中 τ?=?150?s（紅色、黑色）和 τ?=?30?s（橙色）。

為了以電化學方式獲得 P2-Na_XNi_1/3Mn_2/3O₂ 在各種鈉化學計量 X 下的電勢，在紐扣電池中以鈉金屬作為對電極進行恒電流間歇滴定技術測試 (GITT)，應用了17.3 mA g^?1的特定電流，以最小化對電極或通過多孔工作電極復合材料的擴散的影響。圖2c展示了放松后的電勢（OCV）和電流脈沖期間的電勢（C/10）。對于OCV曲線（藍色），在鈉含量約為2/3、1/2和1/3時，可以看到多個明顯的電壓階梯，這些階梯與鈉空位排序相關。特別是，在鈉含量小于1/3時，電壓平臺表明存在兩相反應，這與衍射實驗結果一致。在上述鈉空位排序前后也觀察到小的電壓平臺，由dQ/dV圖（圖2c）中的尖峰指示。圖2c中還觀察到C/10曲線（紅色）和OCV曲線（藍色）之間的電池電壓差異，主要由工作電極上的過電勢引起，這些過電勢由電荷轉移阻抗或固體擴散等現(xiàn)象引起。在中等鈉含量（0.35≤X≤0.6）時，平衡電壓與施加電流下測量的電壓之間的差異幾乎可以忽略不計，顯示出快速的動力學行為。而在高鈉含量（X>0.7）時，電流下和平衡狀態(tài)下測得的電壓之間的差異顯著（>100 mV），顯示出活性材料的動力學較慢。

此外，基于GITT測量，可以計算固體擴散系數(shù)，根據(jù)Weppner和Huggins的方法，這需要假設半無限固體擴散、電勢與活性離子表面濃度的線性關系，以及恒定的摩爾體積等條件。通過這些假設，得到了在中等鈉含量時高達2×10^?10到10^?13 cm² s^?1的表觀擴散系數(shù)，而在高（X>0.7）和低（X<0.3）鈉含量時，表觀擴散系數(shù)顯著降低（10^?15到10^?12 cm² s^?1）。這些結果與在電流脈沖期間觀察到的極化現(xiàn)象一致，中等鈉含量時極化較低，而在低和高鈉含量時極化較高。這些論據(jù)共同表明，所制備的陰極材料在化學組成、晶體結構及電化學性能方面均達到了預期的特性和效果。

2. DFT計算

在NaXNi_1/3Mn_2/3O₂的P2相中，過渡金屬Ni和Mn形成蜂窩結構，Ni原子位于中心，被Mn原子包圍，如圖3a所示。Na離子則占據(jù)與這些過渡金屬八面體共邊（Nae）或共面（Naf）的棱柱位點。這種結構布局產(chǎn)生了兩種不同的Naf位點：一種與兩個Mn八面體共面（Na??Mn?Mn），另一種與一個Mn八面體和一個Ni八面體共面（Na??Ni?Mn），所有的Nae位點結構則是等價的，如圖3b所示。

此結構復雜性導致Na離子在插層過程中形成不同的排列，尤其是在Na含量為X = 1/3、1/2和2/3時形成的超結構。在Na含量較低時，P2結構通過過渡金屬層的相互滑動轉變?yōu)镺2相。為了理解這些變化，需要研究不同的Na排列，特別是在低Na含量下P2和O₂兩種結構類型。這些研究基于PBE+U+D3、SCAN和SCAN+rVV10泛函，生成了多種Na配置的能量凸包。

圖 3：Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ 的 DFT 晶體結構。a Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ P2 相中過渡金屬的蜂窩結構。b 具有兩個不同 Na 位點的 DFT 優(yōu)化超晶胞。Ni原子為灰色，Mn原子為洋紅色，Na原子為黃色，O原子為紅色。

在不同的Exc泛函下，從能量凸包得到的OCV顯示，PBE+U+D3泛函計算的OCV比實驗值高出約30-40 mV，而SCAN和SCAN+rVV10泛函的計算則低估了約15 mV。表1中展示了不同泛函計算得到的O₂-Na₀Ni_1/3Mn_2/3O₂、P2-Na_1/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的最低能結構的晶格常數(shù)c和帶隙，并與實驗數(shù)據(jù)進行了比較。結果顯示，在不同Na含量下，晶格常數(shù)c的變化與氧陰離子的靜電排斥和Na離子插入引起的屏蔽效應有關，這些計算結果有助于理解長程范德瓦爾斯相互作用在不同結構變化中的影響。

表1 使用PBE+U+D3、SCAN+U和SCAN+rVV10+U泛函，O2-Na₀Mn_2/3Ni_1/3O₂、P2-Na_1/3Mn_2/3Ni_1/3O₂和P2-Na_2/3Mn_2/3Ni_1/3O₂結構中最穩(wěn)定構型的c軸晶格參數(shù)和帶隙。

3. 相變動力學

化學能擬合可在多相場方法的框架下應用于研究Na_XNi_1/3Mn_2/3O₂在充放電過程中的動態(tài)特性。為了探討表面反應與體擴散的相互作用，該研究進行了不同C速率下的模擬。擴散系數(shù)被設為常數(shù)，根據(jù)“電化學測試”章節(jié)中的GITT結果，分別估算為DO₂ = 8 × 10^-14 cm2/s和DP2 = 2 × 10^-10 cm2/s。所有模擬均基于含對數(shù)項的函數(shù)擬合，以更好地符合平衡狀態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)。

為了進行比較，該研究在C/10、C/5、1C和5C的電流速率下進行了無形成循環(huán)的極端電流測試（見圖4a-d）。在低電流速率（C/10和C/5）下，電位曲線表現(xiàn)符合預期，初始充電容量分別為172 mAh/g和156 mAh/g。而在較高的電流速率（1C和5C）下，性能顯著下降，容量分別降至113 mAh/g和86 mAh/g。圖4c、d中的電化學曲線顯示過電勢和滯后現(xiàn)象明顯增加。較低的離子擴散系數(shù)和較差的電子導率可能是導致較差倍率性能的原因，特別是在較高電勢下。

圖 4：針對 C/10、C/5、1C 和 5C 進行的 C 速率測試。a–d 實驗和 (e) 模擬結果。(a)–(d) 中的黑色實線代表圖 2 中 GITT 測量的松弛 OCV 點。圖 (e) 中的黑色代表圖 5b 中的平衡電位。

圖4e中的模擬結果展示了由表面反應和體擴散相互作用引起的一些通用特征。隨著C速率的增加，施加電壓與平衡電壓之間的偏差增加。這一結果是因為更高的充電速率增加了從活性材料到電解質的鈉通量。由于過電勢是嵌入的驅動力，因此必須提高施加的電壓以提取更多的鈉。同時，表面的高離子通量導致從表面到顆粒主體的濃度梯度增加。因此，表面濃度與Na_XNi_1/3Mn_2/3O₂中的平均組成之間的差異變大。這導致電壓滯后增加，電壓平臺傾斜，并且在擴散控制區(qū)域的電壓曲線中步躍現(xiàn)象減少。

圖4e示范性地展示了1C速率下的相變。在1C和5C速率下，相變通過收縮核心機制進行。在低C速率下，晶體的波狀前沿取代了收縮的核心。O2與P2相之間的相變優(yōu)先在垂直于層的c方向進行，這是由強烈的晶格收縮驅動的。在高C速率下，鈉的提取變?yōu)閿U散受限，導致機制從逐層轉變?yōu)槭湛s核心。在5C時，O2相在所有活性面形成，由于DO2擴散率相對較慢，這阻礙了鈉的提取并導致大量容量損失，同時還造成了嚴重的應力。

在所有情況下，相變通常發(fā)生在晶體曲率較高的角落和邊緣。忽略彈性變形的模擬顯示，鈉離子的連續(xù)去除會在晶體活性面形成O2相環(huán)，阻礙了離子從粒子主體的提取并導致O2相中緩慢的擴散，從而大大低估了所有C速率下的可用容量。實驗中觀察到的容量通過逐層填充實現(xiàn)，有助于最小化存儲的彈性能。

晶格失配在高濃度梯度位置產(chǎn)生應力熱點，這些熱點在脆性材料中可能導致斷裂。模擬發(fā)現(xiàn)在充電和放電期間，顆粒的頂部、底部和中心處有高拉應力。應力的時間演變及其分布與顆粒內部裂紋的形成和表面到達一致。此外，模擬的電壓曲線與實驗數(shù)據(jù)非常吻合，驗證了模型的有效性（圖4a-e）。在X范圍0.33至0.5內，觀察到的過電勢極低，暗示特定相的電荷轉移系數(shù)k0的存在。在填充分數(shù)超過0.6時，觀察到偏差，這源自多相場模擬的吉布斯自由能擬合。充放電過程中約4.16V高電壓平臺的不對稱性，尤其是在低速率下，通過放電的高過電勢表現(xiàn)得更為明顯，其原因有待未來模擬研究的進一步澄清。

結論與展望

該研究將實驗研究與兩種不同長度尺度的模擬相結合，進一步闡明了 Na_XNi_1/3Mn_2/3O₂ 循環(huán)中涉及的相變機制。在實驗上，該研究使用電化學技術獲得了不同鈉含量下的熱力學勢和擴散系數(shù)，并討論了實驗應用方法的局限性。DFT 用于通過計算能量殼曲線來識別穩(wěn)定相，并通過與實驗結果的比較，研究了長程色散相互作用和交換相關函數(shù)對電壓曲線的影響。最后，根據(jù)實驗和 DFT 的結果輸入執(zhí)行多相場模擬并討論了 DFT 計算和實驗數(shù)據(jù)中特定相化學自由能擬合。

該研究結果表明了所有三種接近熱力學平衡的方法的熱力學一致性。此外，相場方法準確地描述了包括多個相變在內的系統(tǒng)動力學，揭示了單晶在插層反應、體擴散和彈性變形影響下P2-O2相變的機理。該模型能夠根據(jù)充電速率預測動態(tài)容量損失，與充電速率實驗結果一致。

文獻信息

Daubner, S., Dillenz, M., Pfeiffer, L.F. et al. Combined study of phase transitions in the P2-type NaXNi1/3Mn2/3O2 cathode material: experimental, ab-initio and multiphase-field results. npj Comput Mater 10, 75 (2024).

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