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第一作者: Xiangjie Zhang, Tao Yan, Huaming Hou, Junqing Yin

通訊作者: 楊勇，曹直，萬紅柳

通訊單位:?中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，中科合成油技術(shù)股份有限公司

論文速覽

加氫甲酰化是由烯烴生產(chǎn)醛的工業(yè)過程。特別是，丙烯高選擇性加氫甲酰化生成高價(jià)值的正丁醛非常重要，因?yàn)檎∪┰谌祟惾粘Ｉ钪懈鞣N必需品的制造中應(yīng)用廣泛。

雖然負(fù)載型銠（Rh）加氫甲酰化催化劑在催化劑可回收性、易分離性和連續(xù)流工藝適應(yīng)性方面表現(xiàn)出色，但它們通常由旋轉(zhuǎn)靈活和立體無約束的銠氫化物二羰基中心組成，僅能提供有限的對(duì)正丁醛的區(qū)域選擇性。

在這里，我們展示了適當(dāng)?shù)膶?/span>含Rh(I)-gem-二羰基中心的Rh物種封裝在MEL分子篩框架內(nèi)，可以打破上述模式。

優(yōu)化后的催化劑在產(chǎn)物形成周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為6,500 h^?1時(shí)，對(duì)正丁醛的區(qū)域選擇性超過99%，對(duì)醛的選擇性超過99%，超越了迄今為止開發(fā)的所有多相和大多數(shù)均相催化劑的性能。我們?nèi)娴难芯勘砻鳎肿雍Y框架可以作為支架，引導(dǎo)在分子篩框架和Rh中心之間空間限制的中間體的反應(yīng)路徑，專門形成正丁醛。

圖文導(dǎo)讀

圖1：工業(yè)上常用的丙烯加氫甲酰化過程和本研究提出的基于Rh-分子篩催化劑的設(shè)計(jì)理念。通過對(duì)比傳統(tǒng)的均相催化過程和本研究的多相催化系統(tǒng)，強(qiáng)調(diào)了分子篩孔道對(duì)反應(yīng)中間體的幾何限制作用，以及這種限制如何提高對(duì)正丁醛的區(qū)域選擇性。

圖2：Rh@MEL和Rh_OD@MEL的合成和表征過程。通過高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）圖像，展示了Rh物種在分子篩通道中的分布情況，包括孤立的Rh原子和Rh團(tuán)簇。此外，通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X射線吸收光譜（XAS）分析了Rh物種的配位結(jié)構(gòu)和氧化狀態(tài)。

圖3：0.17Rh_OD@MEL-DMBT催化劑在丙烯加氫甲酰化反應(yīng)中的性能評(píng)價(jià)。通過改變DMBT的用量，研究了其對(duì)反應(yīng)區(qū)域選擇性和活性的影響。催化劑在連續(xù)反應(yīng)循環(huán)中的穩(wěn)定性，以及與先前報(bào)道的催化劑性能的比較。

圖4：通過原位FT-IR光譜研究了0.17Rh_OD@MEL-DMBT催化劑在加氫甲酰化反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)變化。觀察到的CO吸附帶的變化為理解催化劑活性位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理提供了直接證據(jù)。

圖5：通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了在[RhH(CO)₂]@MEL模型上丙烯加氫甲酰化的反應(yīng)能壘。

展示了形成正丁醛和異丁醛的兩種途徑的吉布斯自由能曲線，并通過比較兩種途徑的能量差異，解釋了實(shí)驗(yàn)中觀察到的高區(qū)域選擇性。

總結(jié)展望

本研究成功開發(fā)了一種新型的Rh-分子篩催化劑，通過將Rh物種封裝在MEL分子篩框架內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)丙烯加氫甲酰化反應(yīng)的高區(qū)域選擇性。

優(yōu)化后的催化劑在產(chǎn)物形成周轉(zhuǎn)頻率（TOF）達(dá)到6,500 h^?1時(shí)，對(duì)正丁醛的區(qū)域選擇性超過99%，對(duì)醛的總選擇性也超過99%，顯著優(yōu)于之前報(bào)道的異質(zhì)和均相催化劑。通過一系列實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，研究揭示了分子篩框架對(duì)中間體反應(yīng)路徑的引導(dǎo)作用，以及通過限制效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)正丁醛的高選擇性形成。

此外，催化劑在連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性和可回收性。這項(xiàng)工作不僅為合成高選擇性的加氫甲酰化催化劑提供了新策略，也為理解和設(shè)計(jì)分子篩限制的金屬催化劑提供了重要的基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題: Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite

期刊: Nature

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/04/25/56c069a891/

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