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第一作者：王甲一，許昊翔

通訊作者：程道建

通訊單位：北京化工大學(xué)

論文DOI：10.1002/anie.202317592

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芳烴（苯、甲苯、二甲苯，即BTX）作為一種重要有機(jī)化工原料，被廣泛用于生產(chǎn)塑料、聚合物、染料和膠粘劑。然而，重整生成油中除了芳烴外，還含有少量的烯烴雜質(zhì)（如C5-C8鏈狀和環(huán)狀烯烴），會對下游反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。非均相催化劑因易分離、可重復(fù)使用和耐久性的特性廣泛應(yīng)用于烯烴加氫反應(yīng)，其中摻雜第二種金屬制備合金催化劑是常見的加氫催化劑改性手段。在加氫反應(yīng)條件下，金屬表面可能存在H預(yù)吸附現(xiàn)象，H的預(yù)吸附情況不僅受到合金組成的影響，還會導(dǎo)致加氫能壘和催化動力學(xué)發(fā)生變化，因此在催化劑理論設(shè)計(jì)過程中十分有必要考慮H原子間的橫向作用對加氫動力學(xué)的影響，從而使理論結(jié)果更加貼合實(shí)驗(yàn)，為催化劑設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)高效重整生成油選擇性加氫催化劑的高通量篩選。

基于上述背景，北京化工大學(xué)程道建教授課題組結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和微觀動力學(xué)分析，在考慮H覆蓋度效應(yīng)對加氫動力學(xué)影響的基礎(chǔ)上，開展了合金催化劑組分的高通量篩選。以C₂H₄加氫和C₃H₄加氫為探針反應(yīng)，在考慮了催化劑表面H覆蓋度效應(yīng)的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了活性描述符——H覆蓋度和H原子結(jié)合能。根據(jù)172種雙金屬合金在活性火山圖中的位置和它們的苯加氫速率，成功篩選出了重整生成油選擇性加氫催化性能優(yōu)于純Pd催化劑的Zn₃Ir₁催化劑，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

重整生成油加氫的目的是在保留芳烴的基礎(chǔ)上去除烯烴雜質(zhì)（圖1a），考慮到非均相催化劑的表面結(jié)構(gòu)對H的親和能力有較大差異，首先采用動力學(xué)和熱力學(xué)自洽的方法計(jì)算了22種純金屬表面上的H吸附能隨H覆蓋度變化情況，并確定了各表面上的最優(yōu)H覆蓋度（圖1b）。根據(jù)H覆蓋度情況，可以將純金屬分為兩類，H-親和金屬表面H覆蓋度達(dá)到1.0 ML（在圖1b中用藍(lán)色標(biāo)記），而H-惰性金屬表面的H覆蓋度為0.0 ML（在圖1b中用白色標(biāo)記）。基于純金屬對H的吸附情況，我們根據(jù)雙金屬合金表面的元素組成判斷其H覆蓋度，公式如圖1c所示。

北化程道建Angew. Chem.：重整生成油選擇性加氫合金催化劑的第一性原理計(jì)算篩選

圖1.（a）重整生成油通過加氫反應(yīng)脫除烯烴而保留芳香烴過程及相關(guān)金屬催化劑模型示意圖；（b）根據(jù)反應(yīng)條件下H親和能力進(jìn)行的金屬分類策略；（c）根據(jù)合金表面組成預(yù)測催化劑表面最優(yōu)H覆蓋度的示意圖。

由實(shí)驗(yàn)測得的重整生成油組分可知，鏈狀烯烴和環(huán)狀烯烴雜質(zhì)由3-甲基-2-戊烯和環(huán)戊烯代表，因此可采用3-甲基-2-戊烯和環(huán)戊烯的加氫速率來評估催化劑的活性。為提高計(jì)算效率，本工作以結(jié)構(gòu)最簡單的鏈狀烯烴和環(huán)狀烯烴——乙烯（C₂H₄）和環(huán)丙烯（C₃H₄）作為探針分子來研究烯烴加氫過程。如圖2a-b所示，作者在考慮H覆蓋度效應(yīng)的基礎(chǔ)上計(jì)算了Pd、Pt、Rh和Ni表面的烯烴加氫完整過程，反應(yīng)中消耗的H原子通過H₂解離吸附得到及時補(bǔ)充。假設(shè)烯烴加氫的速率控制步驟（RDS）為烯烴的第一步加氫過程，比較僅考慮烯烴第一步加氫過程和考慮了烯烴完整加氫過程的烯烴加氫速率，發(fā)現(xiàn)兩種方法得到的C₂H₄和C₃H₄加氫速率排序相同，為進(jìn)一步節(jié)省計(jì)算資源，在后續(xù)工作中僅計(jì)算烯烴的第一步加氫能壘。

圖2.（a，b）Pd表面上乙烯和環(huán)丙烯加氫反應(yīng)吉布斯自由能變化圖，其中TS1和TS2對應(yīng)加氫過程中第一步和第二步基元步驟的過渡態(tài)；（c，d）假設(shè)第一步加氫步驟為速率控制步驟和全加氫路徑下計(jì)算得到的乙烯和環(huán)丙烯加氫速率；（e）Ni，Rh，Pd，Pt表面重整生成油加氫活性實(shí)驗(yàn)值和考慮了H覆蓋度效應(yīng)的DFT計(jì)算值條形圖，其中a%和b%分別對應(yīng)鏈狀烯烴和環(huán)狀烯烴在重整生成油烯烴雜質(zhì)中的占比。

本工作計(jì)算了不同體相合金（Ni₁Pt₁, Ni₁Pt₃, Ni₃Pt₁, Rh₁Pt₁, Rh₁Pt₃, Rh₃Pt₁, Pd₁Pt₁, Pd₁Pt₃, Pd₃Pt₁, Ni₁Pd₁, Ni₁Pd₃, Ni₃Pd₁,Pd₁Ag₁, Pd₁Cu₁, Pd₁Au₁）和表面合金(Pd₁Ni₃@Ni, Pt₁Ni₃@Ni)表面的烯烴加氫過程，并以最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下的H吸附自由能[G_ad(H_total)]關(guān)聯(lián)了烯烴加氫RDS中的初態(tài)、過渡態(tài)和末態(tài)能量（圖3a-b）。因?yàn)镚_ad(H_total)可通過H覆蓋度（）和H原子結(jié)合能[G_ad(H)]線性表示，所以作者繪制了448.15 K下以和G_ad(H)為坐標(biāo)的C₂H₄和C₃H₄加氫速率火山圖（圖3c-d），這不僅可以解釋H覆蓋度和H結(jié)合能如何決定烯烴的加氫活性，還可以對合金催化劑進(jìn)行高通量篩選。其中Pd₁Ag₁、Pd₁Cu₁和Pd₁Au₁體相合金展現(xiàn)出了由于其他合金的C₂H₄和C₃H₄加氫活性。

圖3.（a，b）H總吸附能與乙烯、環(huán)丙烯第一步加氫基元步驟中初態(tài)、過渡態(tài)和末態(tài)吸附能間的線性關(guān)系圖；（c，d）基于H覆蓋度和H原子結(jié)合能的乙烯加氫和環(huán)丙烯加氫的TOF火山圖，溫度為448.15 K，烯烴和H₂分壓分別為1 atm和15 atm。

根據(jù)烯烴加氫活性火山圖，作者篩選了172種候選雙金屬催化劑，當(dāng)G_ad(H)接近0 eV時催化劑具有較高的C₂H₄加氫活性，而催化劑具有較低的G_ad(H)時會展示比較高的C₃H₄加氫活性。事實(shí)上，重整生成油中烯烴雜質(zhì)的成分通常很復(fù)雜，為提高催化劑篩選精度，本工作以Pd₁Cu₁和Pd₁Ag₁體相合金性能為標(biāo)準(zhǔn)，構(gòu)建如下采集函數(shù)：

0：C₂H₄加氫反應(yīng)中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)且C₂H₄加氫反應(yīng)中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)；

1：C₂H₄加氫反應(yīng)中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)但C₂H₄加氫反應(yīng)中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)；

2：C₂H₄加氫反應(yīng)中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)但C₂H₄加氫反應(yīng)中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)；

3：C₂H₄加氫反應(yīng)中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)且C₂H₄加氫反應(yīng)中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)。

基于以上采集函數(shù)可知，當(dāng)候選催化劑的C₂H₄和C₃H₄加氫TOF分別與Pd₁Cu₁和Pd₁Ag₁相當(dāng)時，其位于3區(qū)域；當(dāng)候選催化劑只有一種烯烴加氫TOF較高時，其可能位于1或2區(qū)域；當(dāng)候選催化劑的烯烴加氫活性較低時，其位于1區(qū)域（圖4a）。在重整生成油選擇性加氫過程中，催化劑應(yīng)對芳烴呈惰性，因此作者計(jì)算了純金屬表面上的苯第一步加氫反應(yīng)能壘，并以苯吸附能關(guān)聯(lián)了加氫步驟中的初態(tài)、過渡態(tài)和末態(tài)吸附能（圖4b），并計(jì)算了苯加氫速率。苯加氫速率越高說明對應(yīng)選擇性越低（芳烴損失多）。如圖4c所示，作者基于H覆蓋度效應(yīng)下的描述符，對 Materials Project數(shù)據(jù)庫中172種穩(wěn)定雙金屬合金進(jìn)行活性和選擇性預(yù)測，并得到了圖d所示的高效候選合金催化劑。

圖4.（a）172種候選合金的烯烴加氫活性評價趨勢圖；（b）苯吸附自由能和苯第一步加氫步驟各狀態(tài)吸附自由能間的線性關(guān)系圖，IS、TS、FS分別表示初態(tài)、過渡態(tài)和末態(tài)；（c）重整生成油加氫合金催化劑高通量篩選方法；（d）潛在催化劑的重整油加氫活性和選擇性預(yù)測值，分別用烯烴加氫速率和苯加氫速率表示，括號內(nèi)數(shù)值表示貴金屬利用率。

實(shí)驗(yàn)制備并表征了貴金屬利用率僅1/4的Al₂O₃負(fù)載型Zn₃Ir₁合金催化劑。XPS顯示Zn²⁺ 2p_3/2峰和Ir⁰ 4f_7/2峰向相反方向移動，說明Zn和Ir形成合金相（圖5a-b），TEM和HAADF-STEM可清晰看到負(fù)載型Zn₃Ir₁顆粒（圖5c-d），EDS、線掃分析和HRTEM中Ir（111）晶格間距變小都再次證明了ZnIr合金相的存在（圖5e-i）。

圖5. Zn₃Ir₁/Al₂O₃的（a）Zn 2p和（b）Ir 4f XPS圖譜；（c）TEM，（d）HAADF-STEM，（e-g）對應(yīng)的EDS圖譜，（h）線性掃描和（i）HRTEM圖。

圖6展示了不同溫度下的Al₂O₃負(fù)載的Pd和Zn₃Ir₁催化劑的重整生成油選擇性加氫催化性能。Zn₃Ir₁的環(huán)狀烯烴加氫轉(zhuǎn)化率一直維持在100%左右，而Pd當(dāng)溫度高于423.15 K后才達(dá)到100%；對于鏈狀烯烴來說，Zn₃Ir₁在溫度高于423.15 K后轉(zhuǎn)化率維持在90%以上，說明Zn₃Ir₁整體具有較高的烯烴加氫活性。且由圖6b可知，Zn₃Ir₁的選擇性明顯優(yōu)于Pd，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論篩選結(jié)果一致，這有力地證明了本工作提出的理論篩選策略在識別重整生成油選擇性加氫合金催化劑方面的可靠性和優(yōu)勢。

圖6. Pd/Al₂O₃和Zn₃Ir₁/Al₂O₃在重整生成油加氫中的（a）鏈狀烯烴和環(huán)狀烯烴轉(zhuǎn)化率；

文獻(xiàn)信息

Discovery of Alloy Catalysts Beyond Pd for Selective Hydrogenation of Reformate via First-principle Screening with Consideration of H-coverage

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/04/26/666c8ca99c/

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北化程道建Angew. Chem.：重整生成油選擇性加氫合金催化劑的第一性原理計(jì)算篩選

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