Li–CO₂電池因兼具CO₂轉化利用和能量存儲的特點而受到廣泛關注。然而，電池在運行的過程中產生的Li₂CO₃是一種具有高熱力學穩定性的寬帶隙絕緣體，在充電時需要在較高的電位下才能發生分解，從而導致大的極化和緩慢的CO₂ER動力學，嚴重阻礙了Li–CO₂電池的發展。近年來，盡管國內外科研人員在先進陰極催化劑的設計和制備方面已經取得了較大的進展，但報道的催化劑在大電流密度下仍然存在活性低、循環穩定性差等問題。此外，在大電流密度下，Li–CO₂電池的反應機理尚不明確，仍需進一步深入研究。

近日，廣西大學尹詩斌教授團隊設計了一種具有強電子耦合效應的NiCo₂O₄/CeO₂催化劑，實現了Li–CO₂電池在高倍率條件下的長循環穩定運行，并闡明了電池的反應機理。實驗和DFT計算結果表明，NiCo₂O₄和CeO₂之間的功函數差異引起的強電子耦合效應優化了對反應中間體的吸附，促進了Li₂CO₃在大電流密度下的形成和分解。因此，NiCo₂O₄/CeO₂陰極在2000 mA g^?1的電流密度下的放電比容量高達7767 mAh g^?1，在1000 mAh g^?1的限定比容量下可以穩定循環240次以上。該工作為設計在大電流密度下具有高活性和穩定性的Li–CO₂電池陰極催化劑提供了新的思路。相關研究論文以”Strong electronic coupling of NiCo₂O₄ and CeO₂ regulates the nucleation and decomposition of Li₂CO₃ for high-rate performance Li–CO₂ batteries”為題發表在Chemical Engineering Journal期刊上。

圖1. NiCo₂O₄/CeO₂樣品的結構表征

首先，通過溶劑熱法和煅燒法制備了多孔NiCo₂O₄，并將其作為模板骨架；隨后，通過進一步的溶劑熱處理，在NiCo₂O₄骨架上生長Ce(OH)₃；最后，在空氣氣氛下進行焙燒處理，得到了NiCo₂O₄/CeO₂多孔納米片。TEM測試結果表明，NiCo₂O₄和CeO₂之間存在明顯的異質結構，這有利于電子在異質界面上發生重排，從而產生強電子耦合效應。

圖2. NiCo₂O₄/CeO₂樣品的成分及電子結構信息表征

XPS測試結果表明，NiCo₂O₄與CeO₂之間發生了明顯的電子轉移。功函數計算結果表明，NiCo₂O₄（4.93 eV）的功函數小于CeO₂（5.98 eV），因此當這兩種材料接觸時，NiCo₂O₄表面的電子會自發的轉移到CeO₂，從而產生強電子耦合效應。此外，電荷密度差直觀地展示了電子從NiCo₂O₄到CeO₂的轉移，從而導致了強電子耦合效應的產生。

圖3. NiCo₂O₄/CeO₂的電化學性能測評

性能測評方面，在電流密度為2000 mA g^?1，限定容量為1000 mAh g^?1的條件下，NiCo₂O₄/CeO₂陰極可以穩定循環240次以上，優于對比樣和文獻報道的大多數金屬基催化劑。即使在4000 mA g^?1的大電流密度下，NiCo₂O₄/CeO₂陰極也可以穩定循環180次以上。此外，以NiCo₂O₄/CeO₂為陰極催化劑的三個Li–CO₂紐扣電池可以成功點亮輸出功率為0.85 W的LED燈，表明其具有一定的應用潛力。

圖4. 穩定性后NiCo₂O₄/CeO₂樣品的結構表征

為了研究電池運行過程中在陰極上生成的放電產物的性質，對不同充放電階段的陰極進行了XRD、XPS和EIS測試。結果表明，NiCo₂O₄/CeO₂陰極在放電過程中生成的產物主要是Li₂CO₃，且在充電過程中可以充分分解，表現出了良好的可逆性。

圖5.模擬計算機理研究

DFT理論計算結果表明，NiCo₂O₄/CeO₂在吸附Li和CO₂后仍然保持較高的電導率，且對Li₂C₂O₄的吸附能（?2.604 eV）遠大于NiCo₂O₄（?1.239 eV）和CeO₂（?1.925 eV），表明在放電過程中，Li₂C₂O₄可能會聚集在NiCo₂O₄/CeO₂周圍成核，然后生成膜狀Li₂CO₃。此外，強電子耦合效應削弱了生長在NiCo₂O₄/CeO₂陰極上的Li₂CO₃的C–O鍵的鍵能，促進了Li₂CO₃在充電過程中發生分解，提高了CO₂ER動力學性能。

Renshu Huang, Zhixiang Zhai, Xingfa Chen, Qian Liu, Huyi Yu, Bin Li, Shibin Yin*, Strong electronic coupling of NiCo₂O₄ and CeO₂ regulates the nucleation and decomposition of Li₂CO₃ for high-rate performance Li–CO₂ batteries. Chemical Engineering Journal, 2024, 489, 151191. https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151191.

尹詩斌：教授、博士生導師。研究領域：燃料電池、電解水/氨制氫、電合成精細化工品、化學儲能電源、石墨烯宏量制備及應用開發等。迄今已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Electrochem. Energy Rev.等期刊上發表學術論文140余篇，申請國家發明專利20余件，出版專著2部?，F任廣西電化學能源材料重點實驗室主任、廣西石墨烯標準技術委員會委員，《電化學》和《結構化學》編委，《物理化學學報》青年編委，中國化學會會員，中國化工學會專業會員，國際電化學協會會員，NSFC評審專家，南非NRF評審專家，教育部學位中心論文評審專家等。2016年入選廣西高校百人計劃，2017年獲得廣西石墨烯系列標準獎勵，2019年被認定為廣西首批高層次人才，同年入選廣西高校卓越學者和創新團隊，并獲得廣西自然科學一等獎。