缺陷工程化的雙金屬氧化物在電解有機小分子方面表現出很高的潛力,但是由于缺陷密度與電催化性能之間的關系模糊性,使得控制電催化體系中多-步多-電子反應的最終產物具有挑戰性。基于此,中山大學姚向東教授等人報道了采用可控動力學還原法使Cu-Co氧化物納米片(CuCo2O4 NS)的氧空位密度最大化,并用于催化甘油電氧化反應(GOR)。其中,氧空位密度最高的CuCo2O4-x NS(CuCo2O4-x-2)將C3分子氧化為C1分子,選擇性接近100%,法拉第效率約為99%,在所有改性催化劑中表現出最好的氧化性能。通過DFT計算,作者確認了所提出的GOR路徑的合理性。根據所提出的途徑,吸附在(311)面具有高和低Vo值的CuCo2O4樣品(CuCo2O4-x-2和CuCo2O4-x-0)的甘油分子通過與體系中的氧空位的協同作用轉化為甲酸。催化劑對羥基(0→1)的甘油分子吸附引起CuCo2O4-x-2表面伯羥基(1→2)的自發脫氫,該反應在CuCo2O4-x-0中能量上是不利的,因此催化劑中較高的Vo有利于GOR過程。此外,CuCo2O4-x-2和CuCo2O4-x-0的GOR反應速率決定步驟分別為甘油醛吸附H2O分子生成反應中間體和脫氫(2→3,3→4)。隨后,CuCo2O4-x-2和CuCo2O4-x-0表面發生自發脫氫過程(4→5、5→6、6→7),導致第一次C-C鍵裂解產生的反應中間體發生3步脫氫(7-10)。最后,通過C-C鍵裂解生成兩個甲酸分子,乙醇酸轉化為乙醛酸(10-11)。因此,通過優化Cu-Co催化體系的缺陷位點構型來控制緊密間隔氧空位的協同效應,可有效地促進C-C鍵的裂解生成甲酸分子,從而促進GOR。Strengthening the Synergy Between Oxygen Vacancies in Electrocatalysts for Efficient Glycerol Electrooxidation. Adv. Mater., 2024, DOI: /10.1002/adma.202401857.?