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成果簡介

缺陷工程（defect engineering）已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體中，通過改變表面結(jié)構(gòu)來改善光催化性能。基于此，福州大學(xué)王心晨教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了通過大量引入表面有序缺陷，將無活性的三氧化鎢（WO₃）納米片轉(zhuǎn)化為高效的CO₂制CH₄光催化劑（WO_3-x）。通過像差校正電子顯微鏡的表征，在非化學(xué)計(jì)量WO_3-x樣品中周期性{013}層錯的表面有序終止在原子水平上得到了解決。結(jié)果表明，{002}表面有序線缺陷是固定CO₂的活性位點(diǎn)，將無活性的WO3樣品轉(zhuǎn)化為高效的催化劑（CH₄: O₂=8.2: 16.7 μmol h^-1），選擇性約95%。

此外，準(zhǔn)原位XPS光譜表征表明，在表面有序線缺陷上捕獲CO₂分子是催化過程中的關(guān)鍵步驟。通過引入W-間隙缺陷調(diào)整表面電子結(jié)構(gòu)后，主要產(chǎn)物由CH₄轉(zhuǎn)變?yōu)镃O。本研究為缺陷如何影響CO₂光還原的催化活性和選擇性提供了原子水平上詳細(xì)和直接的答案，為光催化劑的表面原子設(shè)計(jì)提供了一個原型，以產(chǎn)生高附加值的反應(yīng)物。

研究背景

目前，將二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)化為高附加值燃料的光驅(qū)動技術(shù)越來越受歡迎。通常，CO₂分子的π軌道電子極化對于降低CO₂的活化能至關(guān)重要，其可以降低最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能量，使CO₂分子的幾何構(gòu)型由線性向彎曲轉(zhuǎn)變。因此，催化劑表面激活CO₂分子需要滿足不對稱的電子結(jié)構(gòu)、有限空間的位點(diǎn)以及與CO₂分子的強(qiáng)相互作用。在各種改進(jìn)策略中，缺陷工程有效地調(diào)節(jié)催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)以滿足這些條件，引起了廣泛關(guān)注。需注意，缺陷催化劑的特定表面電子態(tài)可決定反應(yīng)途徑，從而實(shí)現(xiàn)選擇性的CO₂還原。

CO₂分子吸附表面點(diǎn)缺陷的空間構(gòu)型可分為三種可能的配位態(tài)：M-C、M-O和M-C-O-M（其中M代表催化劑表面不飽和原子）。雖然缺陷工作為光還原CO₂研究提供了見解，但很少有研究關(guān)注平面缺陷終止產(chǎn)生的暴露配位結(jié)構(gòu)如何影響分子吸附和反應(yīng)途徑。當(dāng)晶格中同時存在多種缺陷類型時，很難在原子水平上精確地構(gòu)建缺陷結(jié)構(gòu)并確定催化劑上的實(shí)際表面活性位點(diǎn)，因此極大地限制了對缺陷獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)驅(qū)動CO₂吸附和轉(zhuǎn)化的分子動力學(xué)機(jī)理的基本理解。

圖文導(dǎo)讀

在300 °C、400 °C和550 °C的不同溫度下，作者通過水熱法結(jié)合加氫方法合成了亞化學(xué)計(jì)量的WO_3-x納米片。通常會導(dǎo)致金屬氧化物基光催化劑上形成各種類型的缺陷，用WO-N表示，其中N表示加氫溫度，并制備了原始的WO3納米片（記為WO-25）進(jìn)行比較。SEM圖像表明，與原始的WO-25納米片相比，還原的WO-N納米片保留了相似的形貌和晶粒尺寸。隨著加氫溫度的升高，WO-N樣品的顏色由黃色變?yōu)樯钏{(lán)色。XRD圖譜表明，WO-25、WO-300和WO-400樣品呈現(xiàn)單斜晶型γ-WO₃晶體結(jié)構(gòu)，而衍射峰展寬的WO-550樣品呈現(xiàn)明顯的單斜晶型WO_2.9，并伴有宏觀顏色變化。隨著加工溫度的升高，WO-N納米片的缺陷濃度穩(wěn)步增加。WO-550納米片的CH₄和O₂生成速率分別高達(dá)8.2和16.7 μmol h^-1，選擇性約為95%，且光催化性能在6 h內(nèi)保持穩(wěn)定。

圖1. WO_3-x光催化劑的表征及其光還原CO₂性能

圖2.原子水平表面有序線缺陷的可視化

具有表面有序線缺陷的WO-550納米片的導(dǎo)帶最小值（CBM）具有最大的負(fù)電位，高于CO₂/CH₄的還原反應(yīng)電位，表明WO-550納米片具有合適的能帶邊緣位置和增強(qiáng)的還原驅(qū)動力，可實(shí)現(xiàn)光還原CO₂和水氧化。時間分辨PL測量表明，WO-550納米片的光激發(fā)載流子的壽命顯著延長至8.04 ns。WO-550納米片具有最強(qiáng)的光電流強(qiáng)度和最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，有利于光生載流子遷移到表面。WO-550納米片具有較高的表面光電壓有助于光激發(fā)電子-空穴對的電荷分離，表明表面有序線缺陷可作為捕獲光生電子的勢阱，限制光激發(fā)載流子的重組。

圖3.WO_3-x光催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的表征

WO-25納米片的原位FTIR光譜峰強(qiáng)度可忽略，而WO-550納米片隨時間的增加出現(xiàn)多個明顯的峰，表明表面有序線缺陷可以吸附和活化CO₂分子。隨后的10 min內(nèi)，在1020 cm^-1和1062 cm^-1處出現(xiàn)了屬于CHO*和CH₃O*基團(tuán)的吸收帶，它們是光還原CO₂制CH₄的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。隨后，CHO*和CH₃O*基團(tuán)傾向于破壞C-O鍵形成CH₂*/CH₃*基團(tuán)，使得CH₄選擇性達(dá)到~95%。認(rèn)為最可能的反應(yīng)途徑為：CO₂ → CO₂* → COOH* → CO* → CHO* → CH₃O* → CH₄。此外，WO-550納米片對于活化CO₂分子具有最低的還原過電位，表明表面有序線缺陷作為活性位點(diǎn)有助于降低反應(yīng)勢壘。

圖4.在模擬反應(yīng)條件下的準(zhǔn)原位光譜研究

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了(002)表面有序線缺陷對WO-550納米片催化行為的影響。WO-550模型的(002)表面有兩種4-配位W原子（記為W_a和W_b），而WO-25對應(yīng)的(002)表面末端有O原子。結(jié)合Bader電荷分析，嵌入的CO₂從表面獲得約1.01 e，表明4-配位W原子具有很強(qiáng)的給電子能力，有利于CO₂光還原。計(jì)算結(jié)果表明，對于具有表面有序線缺陷的WO-550樣品，COOH*中間體的形成是限速步驟。隨后的電子轉(zhuǎn)移會將COOH*分解為CO*和H₂O，而不是在一個質(zhì)子下形成HCOOH*。吸收的CO*在WO-550樣品上的直接解吸，而進(jìn)一步氫化成CHO*是CH₄析出的關(guān)鍵步驟。

圖5.吉布斯自由能計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Enriching surface-ordered defects on WO₃ for photocatalytic CO₂-to-CH₄ conversion by water. PNAS, 2024,

DOI: /10.1073/pnas.2319751121.

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