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羥胺(HA，NH₂OH)是生產各種化工原料的關鍵原料，其高效、可持續的合成具有重要意義。在Cu基催化劑上電還原NO₃^?生產HA是一種有前途的方法，但是由于HA過度還原為NH₃，HA的電合成仍然具有挑戰性。

受到有機合成中保護官能團，以及先前通過介導有機分子的溶劑來調節電合成NH₃的工作的啟發，減少HA過度還原的一個可行途徑是使用分子介質原位捕獲HA并在電解后釋放它。

基于此，中國科學院化學研究所韓布興和孫曉甫等研制了一種金屬-有機骨架型銅催化劑(Cu_xC_yO_z)用于電催化NO₃^?還原，并采用環戊酮(CP)捕獲HA原位形成具有C=N鍵的CP肟(CP-O)，電解后HA易于釋放，CP可以再生。

實驗結果表明，在?1.6 V電位下，最優的Cu_xC_yO_z@600催化劑的CP-O法拉第效率和產率分別為47.8%和34.9 mg h^-1 cm^-2，NO₃^?轉化為HA的速率常數k₁為?0.036 min^?1；經過20次循環回收實驗后，Cu_xC_yO_z@600的CP-O法拉第效率和產率分別為45.6%和33.8 mg h^-1 cm^-2。此外，通過CP-O的水解，溶液中HA的濃度為96.1 mmol L^-1，CP-O的轉化率和HA的選擇性分別為99.9%和96.2%。

一系列的原位表征、對照實驗和理論計算表明，在反應過程中，NO₃^?轉化為NH₂OH的反應途徑為NO₃^?→NO₂^?→NO→NOH→NH₂OH；同時，碳組分促進Cu_xC_yO_z@600催化劑原位重構形成穩定的Cu/Cu₂O異質結構，Cu⁰和Cu⁺的共存有利于*NO₂的質子化和還原以及*NH₂OH的解吸。隨后，NH₂OH產物與CP發生非電化學C-N偶聯，生成的CP-O在電還原條件下穩定，不會進一步還原為NH₃。

綜上，該項工作提供了一種通過分子介導將不穩定的產物/中間體轉化為主要產物的新方法，這也可能激發具有非常規氧化狀態和化學反應性的其他增值化學品的可持續合成。

Synthesis of hydroxylamine via ketone-mediated nitrate electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c01961

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