久久综合精品国产二区无码 ,欧洲美女与动交z0z0z,国产午夜成人久久无码一区二区

成果介紹

氨是現代工農業生產最為重要的化工原料之一，對人類的生產、生活等方面有著至關重要的作用。近年來，由于其容易液化，以及液態下的高能量密度特征所帶來的儲存和運輸便利性，氨也被視為良好的氫載體。然而傳統Habor-Bosch裝置制氫和合成氨過程的嚴苛的反應條件使其成為能耗和二氧化碳排放極為密集的工業過程。如何將電解水生產的綠氫直接與合成氨過程耦合，以實現綠氨在相對溫和條件下分布式生產是實現全社會向清潔低碳的氫基能源轉換的重要一環。開發新一代可在相對溫和條件下(150℃-300℃，50bar)運行的合成氨催化劑實現這一目標的關鍵。而新型催化劑往往需要新的催化(促進)機理支撐。在多相催化的基礎研究層面，清晰確定催化劑的活性位點并詳細闡述其反應機理是理性開發新型催化劑的重要保障。

歷史上，基于超高真空技術(UHV)和表面科學的模型催化研究方法，利用單晶作為結構定義明確的模型催化劑，在揭示Fe、Ru合成氨催化劑的活性位點以及反應機理中起到了獨特作用。1970-1980年代，Gerhard. Ertl在真空條件下發現N₂ 在Fe(111), Fe(100), Fe(110) 表面解離吸附速率存在很大差異(Fe(111)>>Fe(100) >Fe(110))。隨后，Gabor A. Somorjai利用集成在UHV系統中的高壓反應器對Fe(111), Fe(211), Fe(100), Fe(210), Fe(110)進行活性測試后發現, 各晶面在接近真實條件下的(20bar，400^oC)反應速率依次降低，其次序與Ertl等所發現N₂在相應單晶上的解離吸附速率的次序一致。因而，N₂的解離吸附被確定為Fe催化合成氨的決速步。G. Somorjai通過比較高活性晶面(Fe(111), Fe(211)) 的原子配位特征，在排除原子粗糙度影響后，建議Fe的C₇位點為Fe催化合成氨的活性位點。1990年代末，Ib Chorkendorff和Jens K. N?rskov在真空條件下發現Ru(0001)單晶的step位點比terrace位點的N₂ 解離活化速率高5個數量級以上；N₂在Ru表面step位的解離吸附活化能與Ru單晶在2bar條件下的反應活化能相當。結合DFT計算， Ru的B₅step位被建議為反應活性位點，N₂在Ru step上的解離吸附被認為是反應決速步。上述結論已被學術界所廣泛接受。

Co被認為是工業合成氨高轉化率條件下Ru催化劑的廉價替代者。然而，Co與N₂的弱親和性導致其本征活性很低。通過摻雜促進劑以提高其活性是長期以來Co基合成氨催化劑的研究重點。近期，針對La促進的Co所表現出溫和條件下催化合成氨過程的巨大潛力，丹麥科技大學Ib Chorkendorff院士和Jens K. N?rskov院士課題組基于前期對自旋促進合成氨打破scaling relationship的理論工作，利用不同晶面Co單晶和基于質量選擇團簇束流技術所制備的單分散Co納米顆粒，建構了兩個結構定義明確的Co基模型催化系統。結合所開發UHV兼容的高靈敏度常壓反應器，對模型催化系統進行了活性測試。由此作者首次明確從實驗上證明了Co系合成氨催化劑的活性位點為Co的step位點，以及La在Co-step上的吸附極大地促進了反應進行。在350℃和1bar 3H₂+N₂條件下，測得La促進的Co的TOF高達0.47±0.03 s^?1，這已經顯著高于K促進的Fe(111)晶面在相同條件下的活性。理論計算表明，La-Co電荷傳遞降低了局域Co的自旋，增強了Co-N₂親和性，導致了對傳統scaling relationship的突破。相關工作以《Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis》為題在《Science》上以長文形式發表。

第一作者：Ke Zhang(張科), Ang Cao(曹昂)

通訊作者：Jens K. N?rskov，Ib Chorkendorff

圖文介紹

圖1. Co催化合成氨反應以及La的促進機理

如圖1所示，金屬態La在Co表面step位選擇性吸附及電荷轉移會降低局域Co的自旋狀態，進而增強了Co上N-N 過渡態的形成能。與Ba-Co系統類似，自旋促進作用強烈背離了傳統熱催化合成氨的線性標度關系，從而將Co的本征活性提高4個數量級以上。不同于傳統的K-Fe和Cs-Ru促進機理，Ba-Co和La-Co系統的活性增強強度不能僅僅用傳統的電子助劑效應來解釋。根據對Co(0001) 和多臺階Co(10-15)反應能壘計算表明，相對于平臺，臺階上的Co對N₂活化能壘大大降低。在Co臺階上選擇性吸附的La進一步降低了反應能壘。

在實驗驗證中，作者首先利用兩個Co單晶，Co(0001)和Co(10-1 15)作為模型系統進行活性測試；后者晶面取向相對前者傾斜了6.58°，因而獲得很高的hcp-Co A-B 臺階密度(13%)，以及很窄的平臺。350^oC, 1bar 3H₂+N₂條件下，兩個干凈單晶表面均未表現出可觀測活性，這再次表明了Co的低本征活性。然而，如圖2A所示，UHV 條件下熱蒸鍍的金屬態La迅速激活了Co(10-1 15)的合成氨過程，其活性隨著La的載量上升，到0.2ML覆蓋度下保持平穩至0.5ML。計算表明，La與Co的臺階有較強的吸附能(~-2eV),低載量的La會選擇性吸附在臺階上(圖2C中)。活性隨La覆蓋度升高的轉折點(15%-20%)與表面臺階密度接近(13%)。低載量下，Co 臺階位過剩，總體活性隨La載量而升高；高載量下，過剩的La處于Co平臺上。樣品活性與La在Co(10-1 15)表面載量的依賴關系表明La促進的Co臺階位產生了活性。對比0.2ML La覆蓋的Co(0001)和Co(10-1 15)表面，前者的低活性進一步表明臺階對于Co催化合成氨的重要作用。值得注意的是，反應前后XPS表征證明La始終處于金屬態，這與所計算La-Co在反應條件下的相圖相一致。

圖2. La促進Co單晶模型催化系統的合成氨催化研究。A. Co(10-115)的催化活性與表面La覆蓋度的依賴關系。B干凈Co(10-115)，0.2ML La覆蓋的Co(10-115)和Co(0001)的合成氨測試曲線，箭頭指示測試的開始和結束時刻。C. B中所測試樣品的表面結構示意圖。

為進一步驗證上述結論，作者接下來利用超高真空質量選擇團簇束流系統制備了不同尺寸的單分散Co納米顆粒，負載在LaN襯底上作為第二個模型催化系統，并在真空環境中將樣品轉移到常壓反應器中進行反應測試，過程如圖3A所示。Co納米顆粒尺寸分別為2.5nm, 3nm, 3.5nm, 4.5nm, 6nm, 8nm, 對應Co的質量數從4.4×10⁴到1.4×10⁶ amu，其載量為5%（2.5nm, 3nm）和10%（3.5nm, 4.5nm, 6nm, 8nm）。

作者首先用TEM觀察了樣品反應前后Co納米顆粒的尺寸，以確認其熱穩定性。由于從UHV 環境向TEM中樣品轉移過程中的空氣暴露，Co的氧化導致尺寸發生膨脹，與預先設計尺寸均有一定程度的偏差。但對比反應前后，各樣品的尺寸分布均保持不變，這表明反應測試條件并沒有導致樣品燒結。這為模型系統研究相關尺寸依賴效應鋪平了道路。

圖3. (上) A質量選擇團簇束流系統制備單分散納米顆粒進行熱催化合成氨測試示意圖。（下）所制備3nm，4.5nm，8nm樣品在反應前（B-E）后（F-I）的TEM圖像及其尺寸分布。

350^oC, 1bar 3H₂+N₂條件下，對所有6個尺寸樣品的活性測試如圖4A. 在相同表面Co原子暴露情況下，樣品表觀活性隨著尺寸增大而逐漸減小，而表現出強烈的尺寸依賴。這種依賴表明不同尺寸的Co納米顆粒上活性位點數量隨著尺寸增大而減少。需要指出，有多個文獻報道Co納米顆粒呈現fcc結構，而非體相的hcp結構。據此，作者計算了fcc結構Co納米顆粒各表面在有無La促進情況下的氮氣解離吸附過程（圖4B），表明La促進的Co(110), Co(111)-B, 和Co(211)有最低的活化能。考慮La的吸附穩定性，圖4C計算了La和Co各晶面的相圖。表明在反應條件下，金屬態La可以穩定吸附在Co(111)-B, 和Co(211)表面。綜上，La促進的Co(111)-B, 和Co(211)面最有可能是Co納米顆粒的反應活性位點，并由此計算出其體積密度的尺寸依賴（圖4D）。將實驗測得的反應活性進行體積平均后，與4D中各尺寸下的活性位點體積密度關聯，發現其呈現良好的線性相關。由此再一次將La吸附的Co 臺階位確認為（fcc）Co納米顆粒催化合成氨的活性位點。

圖4. Co納米顆粒合成氨反應活性的尺寸依賴及其與表面臺階密度的相關關系。A. 單分散2.5-8nm Co納米顆粒的合成氨催化活性的尺寸依賴關系；B. fcc-Co的Wulff結構及其各表面在吸附La前后對N₂解離吸附的活化能; C. La在Co表面的相圖；D Co表面B₅原子（插入圖，灰色標示）及其體密度的尺寸分布；E. 各尺寸下Co的體積平均活性和體積平均B₅原子密度的相關關系; F.相同條件下測得多種模型催化系統的本征活性和活化能比較。

模型催化體系因為有結構定義明確的特征，作者直接計算了多個模型系統的反應周轉頻率。如圖4F所示，基于La促進的hcp-Co單晶和fcc-Co納米顆粒的TOF相當，在0.35-0.47/s之間，高于K促進的Fe（111），干凈的Fe（111），質量選擇的2nm Ru/CeO₂以及Co/Carbon 等模型體系。同時兩個La-Co體系又表現出較低的表觀活化能，分別為56±2 kJ/mol 和 54±6 kJ/mol。

圖5. La向Co表面的再分散過程。A. LEIS 測定表面元素分布變化；B. 同位素標記Co/LaN 反應測試過程中的質譜信號

理論計算表明，LaN負載的Co納米顆粒表現出活性的前提是La可以穩定吸附在相應的臺階位點, 而最直接的La的來源就是襯底 LaN。為證明這一點，作者用只對最表層原子敏感的離子低能散射方法（He⁺-LEIS）對干凈的LaN，沉積Co納米顆粒之后的LaN (Co/LaN)以及反應測試之后的Co/LaN的表面原子暴露情況進行了測試。結果如圖5A. LaN譜出現了位于1073 eV的La峰，沉積Co納米顆粒后，新出現位于983 eV的Co峰，同時La表面因為被Co覆蓋而表現出峰強的降低。反應測試之后的Co/LaN樣品La峰強增高，僅略低于干凈的LaN表面，相應，Co峰變低。這個變化直接指向測試過程中襯底LaN中的La遷移至Co表面并穩定吸附的過程。

為定量描述反應條件下La從LaN襯底中被還原的過程，作者做了同位素標記實驗。襯底LaN用¹⁵N標記，沉積Co納米顆粒后在1bar D₂和¹⁴N₂中進行反應測試。在此情況下，若有襯底La¹⁵N被D₂還原，則會生成¹⁵ND₃，在質譜中表現為質量數21。而催化過程中產生的氨則表現為質量數20的¹⁴ND₃。如圖5B所示，第一次測試中¹⁵ND₃出現一個瞬態峰，其強度對應于襯底中被還原出的¹⁵N和相應La的數量。經計算，假設所有La均遷移至Co的表面，則La的覆蓋度在0.5ML左右。在隨后的測試中，¹⁵ND₃ 并未再次出現，這表明某種機制抑制了La¹⁵N的繼續還原。結合圖5A的結果，這種抑制作用可能表現為還原出的La已經將Co表面強吸附位點飽和占據，而過剩的金屬La則會進一步抑制La¹⁵N的繼續還原。Co催化合成的氨的¹⁴ND₃ 信號在測試時間里保持穩定，其強度在第一次測試過程中稍弱，而在第二，三次測試中則穩定保持在較高狀態。這也表明，新制備樣品的第一次測試也伴隨著La的還原并向Co表面遷移的激活過程。當La在Co表面穩定吸附并飽和后，Co納米顆粒的活性也將保持穩定。

為進一步明確反應條件下，上述微觀La還原-遷移所表現出的宏觀樣品激活的過程，作者將新制備的Co/LaN樣品從低溫開始進行了變溫循環測試，如圖6所示（原文中圖figS26.）。樣品從250℃開始測試，逐漸升溫至350℃，然后再降溫至250℃（圖6A）。各溫度下所測得的反應速率如圖6B, 發現樣品在同一溫度下反應速率，升溫過程中的值明顯高于降溫過程，350℃所測兩個值保持一致。這表明在升溫測試過程中，樣品逐漸激活，至350℃測試完成后樣品完全激活并保持穩定狀態。這在圖6C中表現為降溫過程中已激活樣品的Arrhenius 圖是一條直線，并測得與前值一致的反應活化能。

圖6. Co/LaN的循環變溫測試過程

作者信息

1. 第一作者:

張科，2017年9月于德國馬普學會Fritz-Haber研究所獲工學博士學位，師從Hajo Freund教授，主要利用表面科學方法研究貴金屬-鐵氧化物模型催化體系的金屬-載體強相互作用及其對催化CO氧化反應的影響。博士后期間長期專注于質量選擇團簇束流技術及其在模型催化N₂活化與合成氨等基礎研究中的應用。先后在洛桑聯邦理工(Harald Brune教授), 慕尼黑工業大學(Ueli Heiz教授) ?和丹麥科技大學(Ib Chorkendorff教授) 等研究組主持基于不同技術路線的質量選擇團簇束流系統的搭建和改裝，以及高靈敏度常壓反應器的開發。以第一(含共一)和通訊作者在Science, Nature Energy, Angewandte Chemie, Journal of Catalysis, Review of Scientific instruments，ChemCatChem 等期刊發表研究論文11篇。

曹昂，浙江大學“百人計劃”研究員，博士生導師，從事能源小分子催化反應理論計算與模擬、催化材料設計及催化新理論開發等研究。博士畢業于天津大學（師從化工學院劉源教授），在校期間進行CO2/CO還原方向的實驗研究；2016-2018年于斯坦福大學博士聯合培養（師從Jens K N?rskov教授），轉向理論化學的研究。2019于西湖大學肖建平教授團隊任助理研究員；2020-2024歷任丹麥科技大學博士后研究員（合作導師Jens K N?rskov院士和Ib Chorkendorff院士），和丹麥科技大學長聘助理教授/研究員（tenure-track）。近五年，發表40余篇研究論文，包含以第一/共一/通訊作者發表在Science、Nature Catal.、Nature Commun.、ACS Catal和J. Catal.等期刊。

2. 通訊作者/合作導師

熱催化合成氨，最新Science！

Ib Chorkendorff，丹麥科技大學物理系教授，丹麥皇家科學院院士和工程院院士，英國皇家化學會會士，Villum可持續燃料與化學科學中心(V-SUSTAIN)主任，獲得2022年度“埃尼能源前沿獎”。Chorkendorff教授的研究專注于尋找新的催化劑，以提高能源生產/轉化和環境保護。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊發表論文410余篇，論文被引78,000余次，h-index 109，獲得國際專利22項，出版了催化領域的經典教科書“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來，連續入選Clarivate全球高被引科學家名單。

Jens K. N?rskov，丹麥科技大學物理系教授，丹麥國家研究基金會主席，丹麥工程院院士，美國國家工程院外籍院士，曾任斯坦福大學Leland T. Edwards教授，斯坦福大學SUNCAT界面科學與催化中心創始人(2010-2018) ，獲得2022年度“埃尼能源前沿獎”。N?rskov教授主要從事催化基礎理論的相關研究，從電子層面出發，對催化反應規律進行描述，為催化劑的設計做出了很多杰出貢獻，近年來，在軟件開發、算法研究、合成氨和燃料電池領域均有重大進展。他提出的d-band center理論是目前計算化學領域應用最廣泛的經典理論之一，推動了電催化領域的發展。目前，已在Science, Nature等期刊發表論文600余篇，被引次數高達23萬+，h-index 224。

文獻信息

Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis，2024.

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/04/30/4aab4255ea/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

熱催化合成氨，最新Science

相關推薦