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成果簡介

目前，許多有機反應物的溶解度差以及電解質中液體產物的純度低阻礙了水介質中的有機電合成。

中科院理化技術研究所張鐵銳研究員、施潤副研究員等人以苯甲醇(BA)的電氧化為模型反應，提出了一個“三明治型”有機-固體-水(OSW)體系，由BA有機相、KOH水溶液電解質和具有類Janus結構的超潤濕性的多孔陽極組成。該系統允許BA分子從有機相獨立擴散到電催化活性位點，使高濃度BA高效電氧化為苯甲醛(在~180 mA cm^-2下法拉第效率為97%)，與傳統的固液體系相比，大大降低了歐姆損耗。

電極通道內受限制的有機-水邊界抑制了分子和離子向對相的相互擴散，從而防止了苯甲醛在長期電催化過程中的水化和過度氧化。結果，在流動池中直接生產高純度苯甲醛(91.7%)，顯示了OSW界面上電催化一步合成高純度有機化合物的有效性。

相關工作以《Electrochemical oxidation of concentrated benzyl alcohol to high-purity benzaldehyde via superwetting organic-solid-water interfaces》為題在《Science Advances》上發表論文。

圖文導讀

圖1 電合成路線分析

迄今為止報道的大多數水性有機電合成使用固液(SL)電化學系統，其中液相是含水電解質，其中含有待轉化的稀釋有機底物。為了獲得高純度的有機產品，需要經過多個步驟，包括首先將有機底物溶解在電解質中，在電解質-電極界面進行電化學反應，合成后純化以分離所需的有機產品，最后回收電解質進行再利用(路線1)。所有這些步驟都是耗時的，并且有相關的成本和能量投入。

目前需要找到創新的電催化策略來直接電合成高純度液態有機化合物(路線2)。三相界面的電化學反應是目前研究的熱點。將濃有機底物直接電化學氧化為高純度有機產品，這需要電化學三相界面的創新，以及對界面擴散和反應機制的詳細了解。

本文設計了一種“三明治型”有機-固體-水(OSW)三相系統，用于BA選擇性電氧化苯甲醛。通過在有機-水邊界(即BA溶液-水電解質界面)上插入由超疏有機β-Ni(OH)₂納米片組成的類Janus多孔電極，形成了三相界面。

圖2 電催化劑與超濕OSW界面的表征

本文采用共沉淀法制備了超薄β-Ni(OH)₂納米片。所得β-Ni(OH)₂納米片的平均橫向尺寸為26.6±5.6 nm，厚度為0.89±0.09 nm。將超薄的β-Ni(OH)₂納米片固定在導電有機擴散層的表面，該擴散層的表面由碳納米顆粒組成，下部由一層碳纖維組成。截面掃描電鏡(SEM)圖像以及隨附的鎳和碳元素元素映射圖像顯示，β-Ni(OH)₂催化劑層的平均厚度為0.9±0.1 μm。

其次，對制備的多孔電極的潤濕性進行了研究。如圖2D所示，當電極浸入水相時，電極催化劑層側有機液滴(環己烷中8 M BA)的平均接觸角為158°，且不隨時間變化，表明催化劑層具有超疏有機特性。催化劑層的潤濕性幾乎不受KOH濃度的影響。這是意料之中的，因為納米結構的β-Ni(OH)₂具有豐富的表面羥基。

環己烷作為一種非極性溶劑，在形成超親有機界面方面起著重要作用。結果證實，建立了一個具有類Janus超潤濕性的OSW界面，BA溶液和水溶液能夠同時接觸β-Ni(OH)₂電催化劑(圖2E)。理論上，這種方法可以提高電化學BA氧化過程中的質量和電荷傳遞效率。下面的實驗驗證了這一點。

圖3 OSW系統中BA的電化學氧化

在OSW體系中，分別以BA(溶解于環己烷中)和KOH水溶液為有機相和水相，對BA進行了電化學氧化。如圖3A所示，在沒有BA的情況下，β-Ni(OH)₂表現出典型的Ni²⁺到Ni³⁺的氧化峰，水氧化活性有限。當KOH濃度從1 M增加到5 M時，氧化電位從1.42 V轉移到1.36 V。β-Ni(OH)₂的氧化可能是由于加速形成β-Ni(OH)O中間體，進而將BA氧化成苯甲醛。在有機相中引入BA后，LSV曲線顯示電流密度大幅增加，在5 M KOH中顯示出1.35 V的起始電位(10 mA cm^-2)。

如圖3B所示，最初在1.3 V下檢測到苯甲醛，在1.6 V下，分電流密度增加到179.4±12.9 mA cm^-2。在1.3~1.6 V電位范圍內，苯甲醛的FE均在97.0%以上。這意味著一個高度選擇性的雙電子BA氧化過程，可以忽略掉苯甲酸的四電子氧化或與析氧相關的副反應的發生。值得注意的是，在已報道的BA電氧化系統中，開發的OSW系統顯示出最高的苯甲醛偏電流密度和法拉第效率(圖3C)。

如圖3D所示，電化學阻抗譜(EIS)測量結果表明，對于所有BA濃度，OSW體系的內阻都保持在2歐姆以下。此外，OSW系統的Nyquist圖在高頻區域顯示出較小的歐姆電阻。隨后繪制兩種體系在高濃度范圍(≥1 M)下的Tafel曲線(圖3E)。對于OSW系統，BA濃度為1 M時，Tafel斜率為46.1 mV dec^-1，當BA濃度為8 M時，Tafel斜率為53.7 mV dec^-1，當BA(純BA)濃度為9.6 M時，Tafel斜率為56.9 mV dec^-1。這些結果表明，即使在非常高的BA濃度下，有機相和電解質相分離的OSW體系也能有效地轉移電荷，從而提供快速的反應動力學。

圖4 有機-水界面擴散行為研究

首先，研究了K⁺離子從水相到有機相隨時間的界面擴散行為，如圖4A所示。當含有5 M KOH的水相形成簡單的有機-水邊界(無電極)時，有機相(8 M BA環己烷)中的K⁺濃度迅速增加，在最初的1.5小時內，K⁺的傳質速率為2.29 mmol cm^-2 h^-1。相接觸5h后，有機相K⁺濃度達到175.5 mM左右，達到擴散平衡。相比之下，通過插入多孔電極形成的封閉有機水邊界顯示了16倍的K+傳質速率(0.14 mmol cm^-2 h^-1)，導致有機相中的K⁺濃度較低。這些結果表明，OSW體系中受限制的有機水邊界有效地抑制了堿性電解質從水相向有機相的遷移。這樣可以最大限度地減少苯甲醛產品和電解質之間的接觸，從而防止水合作用和過度氧化反應。

接下來，進行分子動力學(MD)模擬以了解界面分子在納米尺度上的擴散行為。系統1(Sys1)模擬了一個簡單的有機水邊界，水和BA分子分別被放置在左邊和右邊(圖4B)。對于系統2(Sys2)和系統3(Sys3)，通過引入平行的SiO₂納米層來模擬受限制的有機水邊界，作為由碳和Ni(OH)₂組成的多孔電極的結構近似，層間間距分別設置為5和3 nm(圖4C)。在Sys2和Sys3中，SiO₂納米層的左右半部分被羥基和甲基修飾，形成疏有機和親有機表面，從而類似于實驗中開發的Janus超濕OSW界面的兩側。

各體系在初始階段(0 ns)均形成明顯的有機-水界面。隨著模擬的進行，水和BA分子開始遷移到相反的相。如圖4D和E所示，經過20 ns的擴散，Sys1和Sys2中大量的水和BA分子已經越過了初始的有機水界面(用黑色虛線表示)。界面擴散表現出集體輸運行為，水和BA分子表現出通過不同區域穿過界面的偏好(用彩色箭頭突出顯示)。值得注意的是，這種集體界面運輸在Sys3中被抑制(圖4F)。這種抑制可以歸因于水分子與模型SiO₂表面具有不同官能團的有機分子之間的特定相互作用，并且隨著層間距的減小，這種相互作用變得更加突出。如圖4G所示的均方位移結果表明，具有Janus結構的、潤濕性的表面減緩了水和BA分子的界面傳輸。

在不同的模型系統中，水和BA分子穿過有機-水界面的數量隨時間的變化如圖4H所示。結果表明，與簡單界面(Sys1)相比，較少的水分子和BA分子通過窄孔界面(Sys3)。擴散100 ns后，Sys3中的交叉水分子數分別是Sys1和Sys2的59.2和64.6%，表明通道狹窄導致了更強的約束效應，從而抑制了液體分子的界面擴散。Sys3中的交叉水分子大多停留在初始有機-水界面附近，距離小于4nm(圖4I)。

圖5 高純度苯甲醛的大規模電合成

基于上述研究結果，構建了一個陽極面積為10×2.7 cm²的OSW流動反應器，用于從濃縮BA溶液中生產高純度苯甲醛(圖5A)。在系統中加入9.3 M BA(15 ml BA和0.5 ml環己烷)組成的循環有機相，以評估長期運行時BA到苯甲醛的整體轉化過程。為了防止重力引起的液體流過多孔電極，使用矩形電極代替傳統的方形電極。如圖5B的LSV曲線所示，BA溶液進入有機腔室后，流動反應器迅速輸出約1.3 V的陽極電流，最終總電流超過1.0 A(1.45 V)。

隨后進行了長時間的計時安培試驗，以監測濃度BA的安培級電氧化和苯甲醛產物的積累。如圖5C所示，BA轉化率在初始階段呈線性趨勢，電解400min后轉化率超過60%。BA的轉化率在實驗后期有所下降，在870 min后達到96%。苯甲醛的選擇性在大部分時間保持在99.5%以上(在實驗結束時略有下降至98.5%)。這強調了OSW界面在減輕BA對苯甲酸的四電子過度氧化方面的有效性，即使在非常高的BA轉化水平和苯甲醛產物濃度下也是如此。電子轉移的時間依賴性分析顯示，總耗電量為3.3±10⁴C(圖5D)。用于苯甲醛生產的電子數與初始階段通過電極的總電流匹配良好，隨著反應接近完成，出現了輕微的差異。最終，流動電池的陽極效率為83.7%，對應于苯甲醛電合成反應的半電池能量效率(EE)為23.1%。

隨著反應時間的延長，有機相中的BA反應物逐漸消耗，最終濃度降至0.45 M(圖5E)，這是導致末階段轉化效率降低的原因。同時，電解后苯甲醛的濃度由0提高到8.99 M。注意，這種高濃度苯甲醛是直接從電化學過程中獲得的，不需要任何合成后的處理，如蒸餾或再結晶。從氣相色譜曲線可以看出，長時間反應后，7.8 min時BA峰幾乎消失，而在7.1 min時由于苯甲醛的作用，BA峰形成了一個強烈的峰(圖5F)。所得高濃度苯甲醛溶液的色譜純度為91.7%，含有極少量的未反應BA、苯甲酸副產物和環己烷溶劑。反應后β-Ni(OH)₂催化劑的形貌、晶相和化學狀態均無明顯變化。

文獻信息

Electrochemical oxidation of concentrated benzyl alcohol to high-purity benzaldehyde via superwetting organic-solid-water interfaces，Science Advances，2024.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn0947

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