第一作者：Jie Ding, Fuhua Li

通訊作者：劉彬、楊鴻斌、張天雨

通訊單位：香港城市大學、蘇州科技大學、北京林業大學

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電化學二氧化碳/一氧化碳還原反應（CO₂RR/CORR）是合成燃料和增值化學品的有前途的途徑，但其活性和選擇性仍然不盡人意。

在這里，研究者提出了一種通用的表面分子調控策略，通過用吡啶衍生物修飾Cu₂O來實現。通過4-巰基吡啶修飾的表面改性Cu₂O納米立方體在電化學一氧化碳還原反應中表現出超過60%的高法拉第效率，以高達380 mA/cm²的電流密度生成乙酸。

原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）揭示了在4-巰基吡啶修飾的Cu₂O納米立方體上，與未修飾的Cu₂O納米立方體相比，在電化學CO還原過程中顯示出更強的*CO橋接構型信號和更強的*OCCHO信號。

密度泛函理論（DFT）計算揭示了局部分子調控可以通過氫鍵的穩定效應有效調節銅催化劑的電子結構，增強*CO和*CHO中間體的吸附，從而大大促進電化學一氧化碳還原反應中的不對稱*CO-*CHO偶聯。

圖文導讀

圖1：不同樣品在電化學CORR中的法拉第效率（FE）對比，包括未修飾和修飾的Cu₂O納米立方體、商業Cu、Cu₂O、CuO及其相應的4-巰基吡啶修飾樣品。修飾后的樣品在乙酸生成的選擇性和部分電流密度上有顯著提升。

圖2：展示了Cu₂O-pyS在連續100小時的CORR穩定性測試中，保持了超過60%的乙酸法拉第效率和380 mA/cm²的電流密度。

圖3：通過原位Cu K邊X射線吸收近邊結構（XANES）測量，展示了Cu₂O納米立方體和Cu₂O-pyS在CORR過程中的結構和電子演變。結果顯示Cu₂O在陰極電位下轉化為Cu，且修飾后轉化加速。

圖4：通過原位ATR-SEIRAS測量，在不同陰極電位下觀察到的反應中間體和反應途徑。Cu₂O-pyS相比于Cu2O，顯示出更強的橋接*CO和*OCCHO信號，表明4-巰基吡啶修飾促進了不對稱的C-C偶聯，從而提高了乙酸的選擇性。

圖5：DFT計算結果，包括形成CHO和OCCHO的自由能圖、對稱偶聯和不對稱偶聯在Cu(111)和Cu-pyS上的自由能圖，以及Cu₂O-pyS的從頭算分子動力學（AIMD）結果。這些計算結果揭示了4-巰基吡啶修飾如何通過穩定中間體和降低反應能壘來促進乙酸的形成。

總結展望

本研究成功開發了一種通過4-巰基吡啶分子調控的Cu基催化劑，實現了在電化學一氧化碳還原反應中高效生產乙酸。修飾后的Cu₂O納米立方體在流動池中展現出了高達380 mA/cm²的電流密度和超過60%的乙酸法拉第效率，并在100小時內保持了優異的穩定性。

原位ATR-SEIRAS和DFT計算結果表明，4-巰基吡啶修飾通過氫鍵穩定效應調節了銅催化劑的電子結構，增強了*CO和*CHO中間體的吸附，促進了不對稱的*CO-*CHO偶聯，從而實現了卓越的CO到乙酸的轉化性能。這項工作為設計和開發高效電催化劑提供了新的策略，并為電化學CO₂/CO還原反應的機理理解做出了重要貢獻。

文獻信息

標題：Molecular tuning boosts asymmetric C-C coupling for CO conversion to acetate

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-47913-1