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盡管在技術上很有前途，但由于缺乏廉價、活性、高選擇性和穩定的催化劑，還原二氧化碳（CO₂）以制備一氧化碳（CO）在經濟上仍然具有挑戰性。

在此，美國西北大學Omar K. Farha教授和Milad Ahmadi Khoshooei等人通過一種簡單和可擴展的途徑制備的納米晶立方碳化鉬（α-Mo₂C），對CO₂還原為CO具有100%的選擇性，同時保持在600℃的惡劣反應條件下超過500小時后的初始平衡轉換。

此外，結合催化劑的表征表明，其高活性、選擇性和穩定性分別歸因于晶體相純度、弱CO-Mo₂C相互作用和間隙氧原子，且機理研究和密度泛函理論（DFT）計算提供了證據，證明反應通過H₂-輔助氧化還原機制。

相關文章以“An active, stable cubic molybdenum carbide catalyst for the high-temperature reverse water-gas shift reaction”為題發表在Science上。

內容詳解

從碳捕獲技術中回收的CO₂可以解決大氣中不斷上升的CO₂濃度問題，其中長期的解決方案應建立將CO₂轉化為有用的中間體和化學品。在這種情況下，通過逆向水煤氣變換反應（RWGS）制備CO越來越受到關注，制備的CO或合成氣（CO+H₂）可以作為串聯催化體系中生產各種化學物質的基石。

經濟研究表明，CO介導的CO₂利用途徑可以為其他替代能源提供競爭優勢，特別是在很容易獲得可再生能源的情況下。為了在全球范圍內充分實現RWGS反應的潛力，所使用的催化劑必須滿足重要的標準。

首先，對RWGS反應的技術經濟評估表明，只有當催化劑具有100%的CO選擇性時，該過程才能是總體負碳的，因此不會浪費氫氣來產生有害的甲烷，這也簡化了下游的分離過程。

此外，該反應的吸熱性質需要相對較高的工作溫度（400至600℃）和較高的H₂/CO₂比率，以獲得足夠的單通轉化，這往往導致催化劑的燒結和團聚，特別是在多成分銅基和貴金屬基催化劑的情況下。

過渡金屬碳化物，特別是鉬碳化物，顯示出了希望，它們的成分是地球豐富的，而且這些材料可以催化一些具有類似貴金屬行為的化學轉化。然而，碳化鉬材料的合成要么是復雜的，且需要貴金屬來達到一定的活性相。

此外，在合成過程中控制最終產物的晶體相，同時最大限度地減少過量的碳沉積，需要使用多步制備過程或大量的能量、寶貴的前驅體和共溶劑，導致難以擴大的復雜合成途徑。在RWGS催化劑的背景下，單組分鉬碳化物選擇性不理想，反應條件下穩定性差，初始活性喪失，或需要額外的成分暴露在高溫下燒結。

在本文中，作者制備的催化劑在廣泛的溫度、氣體空間速度和H₂/CO₂比值范圍內具有高選擇性和穩定性，使潛在用戶能夠定制最終產品的所需組成。更廣泛地說，這種催化劑可能使研究人員能夠設計出具有絕對確定性和控制集成方法的第一階段產物的串聯系統，這對 RWGS 催化劑來說是一個挑戰。

圖1. RWGS反應的催化劑合成工藝及其性能示意圖

催化劑性能

作者在500°C下的H₂（2天工藝）中合成了相純α-Mo₂C催化劑（圖1）。首先在RWGS反應的不同溫度-空間速度和CO₂/H₂比值中測試了這種催化劑。該催化劑在500°C，100000 ml g^-1h^-1的高空間速度和H₂/CO₂比值為3下，顯示出接近平衡的轉化率。

同時，該催化劑在整個溫度和CO₂/H₂比值范圍內具有100%的CO選擇性，表明即使在甲烷化反應有利的條件下，如富H₂條件（CO₂/H₂比為1：4）和低溫（300℃），也沒有發生甲烷化反應。這一結果證實了催化劑不能將CO轉化為甲烷，證明了催化劑的高選擇性。

此外，作者利用原位吸附和解吸傅里葉變換紅外（FTIR）光譜實驗進一步探討了CO的吸附。在低于環境溫度下，在α-Mo₂C的2018 cm^-1處觀察到一個微弱的CO吸附峰，在100℃加熱樣品（解吸）后，該吸附峰消失，進一步突出了CO與α-Mo₂C表面的弱相互作用。Mo₂C的這一相相對于六方緊密排列（hcp）相表現出更好的活性和選擇性，hcp相在反應條件下熱力學更穩定，作者將這歸因于保護碳質層和間隙原子提供的亞穩態。

圖2. RGWS反應的催化劑性能

催化劑穩定性

該催化劑在惡劣的反應條件下表現出優異的穩定性，其至少在500小時內保持其初始活性和100%的CO選擇性。作者對在平衡狀態下運行的系統進行了這些實驗突出這種催化劑的穩定性，并說明其在工業相關平衡轉化中的潛在應用。

長期穩定性試驗后回收的粉末x射線衍射（PXRD）分析顯示，衍射峰略有變化，但沒有催化劑氧化或晶體相變化的證據，并證實了該材料的操作穩定性。同時，新鮮催化劑和廢催化劑的微晶尺寸均為~2 nm，這解釋了催化劑在長時間暴露于反應物后的高活性。

催化前后采集的透射電鏡圖像說明了催化劑的形貌均勻性，進一步說明了保護碳質層在為該催化劑提供穩定性方面起著關鍵作用。這些觀察結果表明，其長期的高活性可能是由于長時間暴露于反應條件下缺乏團聚或結構轉變所致。

圖3.?不同條件和環境下催化劑的穩定性研究

反應機理

RWGS反應通常遵循兩種途徑之一，即氧化還原機制或結合機制。在后者中，解離的H參與了含碳中間體的形成，如甲酸鹽（HCOO*）或羧酸鹽（COOH*）。為了探討反應機理，作者首先采用漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），并對RWGS反應條件下對催化劑進行了研究。

在CO₂/H₂比為1：3的情況下，將溫度從300提高到500℃，觀察到在2111和2177 cm^-1處出現峰值，可以診斷氣體為CO，以及在1400~1600 cm^-1范圍內的峰的強度的增加，這可能對應于反應中間體的出現（圖4B）。切換到¹³CO₂沒有任何明顯的變化，這表明這些峰不是動力學相關的表面反應，可能不對應于反應中間體。

圖4. 其反應機理的研究

圖5.?氧化還原機理中半反應的解耦

綜上所述，作者報道了一種相純立方α-Mo₂C催化劑解決了這些挑戰，并對高溫RWGS反應實現了100%的CO選擇性（在300到600℃，H₂/CO₂比值在0.5和4之間）。同時，該催化劑具有優異的穩定性，在惡劣條件下（600℃，0.1MPa）至少500小時內保持了100%的初始活性和CO選擇性。

經過長期穩定性試驗的結構表征研究證實，催化劑保持了其納米晶疇，這可以解釋其高活性，結合機理研究和密度泛函理論（DFT）的計算表明，H₂輔助的CO₂還原決定了反應機理。

文獻信息

Milad Ahmadi Khoshooei*, Xijun Wang, Gerardo Vitale, Filip Formalik, Kent O. Kirlikovali, Randall Q. Snurr, Pedro Pereira-Almao, Omar K. Farha*, An active, stable cubic molybdenum carbide catalyst for the high-temperature reverse water-gas shift reaction. (2024).

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