然而，制備大尺寸單晶rBN層仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)樾枰八从械纳L(zhǎng)控制，來(lái)協(xié)調(diào)每層的晶格取向和每個(gè)界面的滑動(dòng)向量。

在此，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院物理研究所&中國(guó)科學(xué)院大學(xué)&松山湖實(shí)驗(yàn)室的白雪冬、中國(guó)科學(xué)院物理研究所的王理、深圳先進(jìn)技術(shù)研究院的丁峰、西湖大學(xué)的鄭小睿、北京大學(xué)的劉開(kāi)輝等研究者報(bào)告了一種簡(jiǎn)單的方法，使用斜邊外延來(lái)制備厘米大小的單晶rBN層，并在相鄰的鎳表面上精確地層間ABC堆疊。相關(guān)論文以題為“Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal”于2024年05月01日發(fā)表在Nature上。

在現(xiàn)有的方法中，成功控制氮化硼(BN)層的生長(zhǎng)通常集中在單層的晶格取向和多層的厚度上。例如，晶圓大小的單晶單層薄膜已經(jīng)通過(guò)在液態(tài)金上無(wú)縫拼接自準(zhǔn)直BN疇或在具有平行原子步驟的表面對(duì)稱破碎襯底上單向排列BN疇來(lái)生長(zhǎng)。六方氮化硼(hBN)可以在具有高溶解度和特定前驅(qū)體催化活性的金屬襯底上或在非常高的生長(zhǎng)溫度下在絕緣襯底上制備厚層。

近年來(lái)，利用平行原子步驟在鎳(Ni)箔上制備了單晶hBN三層膜，實(shí)現(xiàn)了高催化活性與破面對(duì)稱性相結(jié)合的襯底。然而，制備厚度合適的大尺寸單晶菱形氮化硼(rBN)薄膜一直是一個(gè)困難的問(wèn)題。制造的主要挑戰(zhàn)是rBN相是亞穩(wěn)態(tài)的，而hBN相是穩(wěn)定的。由于BN晶格中硼(B)和氮(N)原子的電負(fù)性不同，層中的B (N)原子傾向于直接與相鄰層的N (B)位對(duì)齊。這樣的結(jié)構(gòu)使hBN相具有固有的穩(wěn)定性，因此在大多數(shù)常規(guī)生長(zhǎng)中占主導(dǎo)地位。

原則上，rBN層的生長(zhǎng)有兩個(gè)先決條件：(1)打破層間每個(gè)界面上B和N原子之間的能量?jī)?yōu)先耦合，實(shí)現(xiàn)每層中B – N鍵的單一方向；(2)沿著每層扶手椅方向，以B-N鍵長(zhǎng)度的一半的常數(shù)整數(shù)倍引導(dǎo)精確的晶格滑動(dòng)，以確保純r(jià)BN相的層間ABC堆疊(圖1a)。

在研究者的設(shè)計(jì)中，使用了由選定的梯田和斜面組成的束狀臺(tái)階邊緣的生長(zhǎng)基質(zhì)。斜面上的束狀臺(tái)階邊緣與BN晶格邊緣之間的強(qiáng)耦合導(dǎo)致每個(gè)BN層從斜面成核并單向排列。

此外，斜面與露臺(tái)平面的適當(dāng)坡度進(jìn)一步保證了沿扶手椅方向的B-N鍵長(zhǎng)度的一半的常數(shù)整數(shù)滑動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)所需的層間ABC-堆疊順序。因此，成功地生長(zhǎng)了單晶純相rBN薄膜。

圖1 單晶rBN層斜邊引導(dǎo)生長(zhǎng)的設(shè)計(jì)。

對(duì)于實(shí)際的襯底設(shè)計(jì)，需要最大程度地減少rBN晶格和聚束步驟之間的不匹配。原則上，梯田和斜面的候選都是“低指數(shù)”選項(xiàng)，即Ni(100)， Ni(110)和Ni(111)。在幾何上，Ni(100)是適應(yīng)rBN層間距的最佳臺(tái)階面，Ni(110)是引導(dǎo)滑動(dòng)的最佳斜面，在界面處沿扶手椅方向滑動(dòng)的B-N鍵長(zhǎng)約為2.5倍。

在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)Ni(hk0)面(h > 2k)進(jìn)行表面重建，可以得到上述特定的階地和斜角形貌。在這樣的表面上，相對(duì)不穩(wěn)定的Ni原子存在于這種“高指數(shù)”面的固有原子階邊位置，將驅(qū)動(dòng)表面重建并形成平坦的階地Ni(100)和斜面Ni(110)面(圖1b,c)，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷?接近表面預(yù)熔狀態(tài))和低壓環(huán)境下從表面揮發(fā)的可能性要高得多。

h > 2k的要求保證了面Ni(hk0)更傾向于Ni(100)的階地面和Ni(110)的斜面。理論分析表明，BN的N端之字形邊緣與Ni(110)斜面處的聚束階邊之間的耦合在能量上是優(yōu)選的(圖1d)。這暗示了一種斜邊外延機(jī)制，在這種機(jī)制中，所有從斜面成核的BN層可以在相鄰層之間保持完全相同的取向或零扭轉(zhuǎn)角，從而排除了形成具有AA‘A堆疊順序的hBN。

對(duì)于設(shè)計(jì)的多層核，與AA‘A堆疊相比，ABC堆疊具有最小的能態(tài)(圖1e)。此外，平坦的斜面可以鎖定每層的滑動(dòng)方向，從而防止不必要的ABA堆積的形成，并保持生長(zhǎng)的rBN層的相純度。

為了生產(chǎn)大尺寸的單晶rBN層，采用了五個(gè)典型階段的生長(zhǎng)過(guò)程(圖1f所示)。具體而言，為制備大尺寸Ni(hk0)箔單晶襯底，設(shè)置了第一個(gè)“襯底退火”階段。第二個(gè)“表面重建”階段是在準(zhǔn)備好的襯底上形成具有階地Ni(100)和斜面Ni(110)的平行束狀臺(tái)階。第三個(gè)“rBN疇成核”階段是為了形成具有一致ABC層的單向排列的rBN疇(此外，Ni原子在rBN層覆蓋下的擴(kuò)散將大大提高，這將進(jìn)一步增加束階的高度和擴(kuò)大斜面的面積)。

第四個(gè)特殊階段，稱為“去除束狀步驟”，在這里添加，通過(guò)提高溫度接近Ni的熔點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)平坦的襯底，從而促進(jìn)rBN域的無(wú)縫拼接。在研究者的方法中，“均勻rBN多層膜的生長(zhǎng)”的最后階段是通過(guò)長(zhǎng)期生長(zhǎng)和隨后的蝕刻(以消除尚未縫合成完整薄膜的rBN疇頂部的過(guò)量層)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

在此，研究者實(shí)驗(yàn)用種子生長(zhǎng)法制備了典型尺寸為4×4 cm²的單晶Ni(520)箔襯底(圖2a)。X射線衍射(XRD) 2θ-掃描圖(圖2b)、重建的單晶XRD數(shù)據(jù)(圖2b插圖)和電子背散射衍射(EBSD)映射圖(圖2c,d)揭示了制備的襯底的單晶性。

經(jīng)過(guò)表面重建階段，可以通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量觀察到由臺(tái)階Ni(100)和斜角Ni(110)組成的束狀臺(tái)階的形貌，根據(jù)大面積的統(tǒng)計(jì)，兩個(gè)面之間的角度似乎約為135°(圖2e,f)。

然后在成核階段發(fā)現(xiàn)了一個(gè)多層三角形疇，每層都有一致的取向(圖2g)，并且該疇的非扭曲堆疊通過(guò)具有六倍對(duì)稱性和相干增強(qiáng)強(qiáng)度的偏振相關(guān)二次諧波產(chǎn)生(SHG)模式來(lái)驗(yàn)證(圖2h)。

研究者進(jìn)一步進(jìn)行了平面和橫截面高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)的原子分辨測(cè)量，以明確顯示rBN相的ABC堆疊(圖2i,j)。研究者發(fā)現(xiàn)靠近Ni襯底表面的rBN層在高生長(zhǎng)溫度下表現(xiàn)出快速的擴(kuò)展速率，以防止B過(guò)量溶解到Ni襯底中形成合金，從而破壞斜角邊緣的表面形貌。

圖2 rBN層的生長(zhǎng)和表征。

實(shí)驗(yàn)中，在典型厚度為6 nm(圖3e-g)的4×4-cm²單晶rBN薄膜中，通過(guò)收集9個(gè)代表性區(qū)域(圖3h)的SHG映射來(lái)確定大范圍內(nèi)的均勻性，因?yàn)镾HG強(qiáng)度與研究者厚度范圍內(nèi)的rBN層數(shù)呈二次依賴關(guān)系。

此外，通過(guò)低能電子衍射(LEED)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)、拉曼光譜(Raman)和X射線光電子能譜法(XPS)的綜合表征，驗(yàn)證了生長(zhǎng)的rBN層的單晶性質(zhì)和高質(zhì)量。

圖3 將rBN疇無(wú)縫拼接成均勻的單晶多層膜。

ABC堆疊的rBN層在面外方向上的非中心對(duì)稱性導(dǎo)致了電荷位移的累積和界面處的自發(fā)電極化，從而導(dǎo)致層間滑動(dòng)鐵電。通過(guò)理論模擬rBN層間差分電荷密度及相應(yīng)的譜線(圖4a,b)，驗(yàn)證了這一假設(shè)。

為了實(shí)驗(yàn)證明rBN層間滑動(dòng)鐵電的優(yōu)勢(shì)，研究者對(duì)生長(zhǎng)樣品進(jìn)行了壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)測(cè)量。在連續(xù)層變的特殊樣品(實(shí)際為8層、9層和10層)上采集的相位滯回線和幅度蝶形滯回線相似;圖4c,d)顯示，由于相鄰層之間的鐵電偶極子符號(hào)相反，rBN層間鐵電性很強(qiáng)，沒(méi)有ABA堆疊BN層中常見(jiàn)的奇偶層效應(yīng)。

研究者還進(jìn)行了原位開(kāi)爾文探針力顯微鏡(KPFM)結(jié)合AFM掃描，在rBN金字塔域的連續(xù)層變化轉(zhuǎn)移到晶圓上的區(qū)域(金涂層二氧化硅(SiO₂)/硅(Si))，發(fā)現(xiàn)rBN的表面電位隨著層數(shù)的增加而增加，說(shuō)明了急劇的步驟，每層增加約60 mV(圖4e,f)。

這一數(shù)值與在一諧波KPFM中幾乎平行的雙層hBN薄膜中AB-和BA -相反堆疊域之間的測(cè)量值一致，揭示了本質(zhì)上可積累的極化以及無(wú)空位和摻雜的rBN層的高質(zhì)量。

此外，通過(guò)原位KPFM結(jié)合導(dǎo)電AFM測(cè)量，發(fā)現(xiàn)rBN層的安全厚度為2 nm(圖4g-i)，表明在器件正常工作電壓下，厚度大于2 nm的rBN層可以防止軟擊穿引起的鐵電失效。此外，在450k時(shí)仍然可以觀察到明顯的鐵電響應(yīng)(圖4j)，表明rBN層的居里溫度很高。

如圖4k, 1所示，在單晶Ni箔上，以+8 V的直流偏壓對(duì)多層rBN膜進(jìn)行初始極化；然后只有中間區(qū)域以相反的直流偏壓- 8 V反向極化。因此，形成了三個(gè)極化相反的區(qū)域(I, II和III)。在這些區(qū)域拍攝的STEM橫截面圖像顯示，rBN樣品的堆疊順序從ABC堆疊到CBA堆疊發(fā)生了相應(yīng)的極化切換(圖4m-o)。

圖4 rBN層中界面滑動(dòng)鐵電性。

綜上所述，研究者報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的二維層斜邊外延方法，可以有效地控制每層的晶格方向和每個(gè)界面的滑動(dòng)向量。

在由臺(tái)階Ni(100)和斜面Ni(110)組成的平行階梯聚束結(jié)構(gòu)襯底上，生長(zhǎng)了厚度為2.2~12 nm、厚度均勻的4×4-cm² rBN單晶薄膜。然后，在生長(zhǎng)的rBN層中證明了具有高居里溫度的魯棒，均勻和可切換的鐵電性，這對(duì)實(shí)現(xiàn)基于多功能二維介電材料的先進(jìn)器件具有很大的希望。

【參考文獻(xiàn)】

Wang, L., Qi, J., Wei, W.?et al.?Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal.?Nature?629, 74–79 (2024).