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ACS Catalysis：Fe–N–C催化OER/ORR中自旋態(tài)演化的影響

成果簡介

Fe–N–C是最具代表性的單原子催化劑（SAC），其在氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）等電催化反應中具有巨大應用前景。然而，由于實驗結果相互矛盾，F(xiàn)e–N–C的活性結構仍不明確。此外，早期的模擬研究主要關注吸附質的熱力學性質，而自旋多重性的影響很少受到關注。為了探索自旋多重性在電催化中的作用，南京理工大學湛誠、闞二軍、李盎等人采用恒電位密度泛函理論（DFT）系統(tǒng)研究了高自旋（HS）和中自旋（IS）FeN₄位點（FeN₄^HS/IS）在OER和ORR過程中的結構演變。

計算方法

作者使用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進行自旋極化DFT計算，并使用Perdew–Burke–Ernzerhof泛函來描述交換關聯(lián)效應，以及通過Grimme方法中的色散校正（DFT-D3）來描述范德華相互作用。作者采用DFT+U方法來處理Fe的強相關3d軌道，并且將U_eff=U–J的值設置為4.03eV。

此外，作者用投影增廣波贗勢描述了電子與核的相互作用，并且將平面波基組的截斷能設置為550eV。對于布里淵區(qū)中的k點采樣，以γ為中心的2×1×1網(wǎng)格用于幾何弛豫，而10×6×1的網(wǎng)格用于電子結構計算。DFT計算中的收斂標準分別為1×10^–6 eV和0.02 eV?^–1。

結果與討論

ACS Catalysis：Fe–N–C催化OER/ORR中自旋態(tài)演化的影響

圖1 PDOS和模型結構

如圖1所示，F(xiàn)eN₄^IS的自旋向上d_xy軌道位于費米能級之上，而FeN₄^HS-1和FeN₄^HS-2的自旋向上d_xy軌道低于費米能級。此外，與FeN₄^HS-1和FeN₄^HS-2相比，F(xiàn)eN₄^IS中的結構參數(shù)d_Fe、θ₁和θ₂接近平面正方形幾何結構，這顯著降低了配體與d_x2–y2軌道之間的相互作用，這種效應導致自旋向下d_x2–y2軌道中有更多的電子填充，F(xiàn)eN₄^HS–1中的Fe–N鍵（1.98?）比FeN₄^HS-2中的Fe–N鍵（1.95?）長，這有效地削弱了M–L相互作用，降低了FeN₄^HS的總能量。這一點也得到了FeN₄^HS-1中d_xy軌道能級低于FeN₄^HS-2中d_xy軌道能級的證實，這是由于FeN₄^HS-1中的結構畸變導致d_xy軌道和Fe–N鍵之間的排斥較弱。

圖2 PDOS及電子數(shù)和磁矩的改變

如圖2所示，在U=0.4時，磁矩發(fā)生從2到3的轉變，表明FeN₄^IS中的自旋態(tài)從S=1轉變?yōu)镾=3/2。在中性態(tài)下，F(xiàn)eN₄^IS在d_z2和d_yz軌道上有兩個不成對的自旋向上電子，而其余的d電子在d_xz和d_x2–y2中成對。由于FeN₄^IS的PZC為-0.406 V，隨著電位從PZC增加到0.0V，所有d軌道的能量向上移動到費米能級。由于Fe中心的自旋狀態(tài)保持不變，F(xiàn)eN₄中的電子耗盡完全由C和N貢獻。當電位增加到0.4V時，由于d_xz軌道上的電子耗盡，磁矩從2突然跳到3。自旋向下d_xz軌道的電子損失導致Fe上的氧化態(tài)從+2變?yōu)?3，同時伴隨著自旋態(tài)從S=1轉變?yōu)镾=3/2。

圖3 覆蓋度與電位的關系

如圖3所示，當U<0.3V時，ORR中的活性位點由FeN₄^IS主導，而在0.3V<U<1.5V的電位范圍內，ORR和OER的活性位點由FeN₄^HS*OH物種主導；當電位U>1.5V時，F(xiàn)eN₄^HS*OOH成為催化OER的主要活性位點。為了獲得OER和ORR在不同電位窗口中最有利的反應途徑，作者計算了OER/ORR中間體的恒定電位自由能，并且發(fā)現(xiàn)FeN₄的IS態(tài)在能量上比HS態(tài)更穩(wěn)定。

圖4 OER模擬結果

如圖4a所示，從S=2（FeN₄^HS*OH/FeN₄^HS*OOH）開始，然后轉化到S=3/2（HO*FeN₄^IS*OH/HO*FeN₄^IS*OOH）。自旋態(tài)轉變只發(fā)生在*OH吸附和*OOH解吸的步驟中，其中軸向配體的數(shù)量發(fā)生變化。每個步驟的恒定電位反應自由能如圖4b，c所示，通過比較FeN₄^HS*OH（路徑A）和FeN₄^HS*OOH（路徑B）的OER自由能圖發(fā)現(xiàn)，*O的形成能在路徑A中始終為正。因此，路徑A（FeN₄^HS*OH）的電位限制步驟是*OH氧化為*O。與路徑A相反，當施加的電位超過1.7V時，*O的形成能變?yōu)樨摗Ｈ鐖D4d所示，當施加的電位接近1.52V時，總電流密度達到10mA/cm²。通過分離路徑A和B的電流貢獻，作者發(fā)現(xiàn)總OER極化電流密度完全由FeN₄^HS*OOH上的路徑B主導，并且模擬起始電位為～1.45 V。因此，F(xiàn)eN₄^HS*OOH是OER中Fe–N–C SAC的主要活性位點。

圖5 ORR模擬結果

在ORR電位窗口（0<U<1.23V vs SHE）中，有兩個可能的活性位點：高過電位下的FeN₄^IS（路徑A）和低過電位下FeN₄^HS*OH（路徑B）。如圖5a所示，與OER中的自旋躍遷相反，兩種途徑具有相反的自旋躍遷趨勢。在路徑A中，F(xiàn)e中心從IS開始，沿著ORR過程在*OOH、*O和*OH中變?yōu)镠S，而在路徑B中，F(xiàn)e中心沿著ORR從HS（*）演化為IS（*OOH，*O和*OH）。兩種途徑的反應自由能如圖5b，c所示，當U<0.3 V時，F(xiàn)eN₄^IS位點（路徑A）和FeN₄^HS*OH位點（路徑B）在所有步驟上都具有負自由能，極限電位分別為0.30和0.35 V。根據(jù)圖5d中模擬的極化電流密度，起始電位為0.6V。此外，ORR動力學在低過電位（U=0.25–0.6 V vs SHE）下由路徑B（FeN₄^HS*OH）主導，在高過電位（U<0.25 V vs SHE）下受路徑A（FeN₄^IS）主導。

總結展望

研究發(fā)現(xiàn)，隨著U的增加，F(xiàn)eN₄^IS位點經(jīng)歷了*OH和*OOH的順序吸附，這導致了從IS到HS的自旋態(tài)轉變。根據(jù)恒電位自由能分析，作者證實了FeN₄^HS*OOH是OER的實際活性中心，而在低和高過電位下，F(xiàn)eN₄^HS*OH和FeN₄^IS是ORR的活性中心。基于幾何結構和軌道分析，作者發(fā)現(xiàn)Fe–N的鍵長和Fe中心的配位數(shù)對d軌道分裂能有顯著影響，從而導致OER/ORR中間體中HS/IS穩(wěn)定性的轉變。該研究為Fe–N–C中配位和自旋態(tài)的演變提供了重要見解，并揭示了自旋多重性在電催化中的作用，這有利于從自旋效應的角度進一步進行SAC的理論設計。

文獻信息

Mingyuan Yu et al Substantial Impact of Spin State Evolution in OER/ORR Catalyzed by Fe–N–C ACS Catalysis 2024

dol：/10.1021/acscatal.3c06122

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