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第一作者：馮智梁

通訊作者：李峰教授、葛磊教授

通訊單位：青島農業大學化學與藥學院

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124101

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甘油電催化增值是一種新興的生物質資源化升級利用技術。本工作在柔性聚酰亞胺薄膜上原位制備了鎳/硫共摻雜激光誘導石墨烯（LINiSG），并證明其可作為一種自支撐、無粘結劑單片電極，用于電催化甘油氧化（EGOR），從而實現高附加值C3產物的高選擇性生成。結果表明，激光誘導聚砜（PSU）和Ni的前驅體原位同步碳化對LINiSG電極的電化學活性面積和Ni負載量具有顯著影響。這些協同優點被認為是提高其EGOR活性和穩定性的主要原因，與未加PSU共碳化的LINiG電極相比，其Tafel斜率顯著降低，并且電流密度提高了2倍。通過系統地產物分析，對實驗參數進行優化調整，在近中性條件下達到平均94.7%的C3選擇性和76.1%的C3法拉第效率，其中二羥基丙酮（DHA）顯示出較高選擇性（約67.7%），超過大多數近中性條件下的EGOR電極。本工作證明了采用合理設計和制備方法得到柔性自支撐無粘結劑LIG電極用于生物質電催化增值是可行的。

背景介紹

與熱催化相比，在常溫常壓的水中進行電催化甘油氧化被視為一種更環保、更可持續的方法。此外，EGOR可以與析氫、CO₂還原或硝酸鹽還原反應相結合，既避免了動力學緩慢且耗能高的陽極析氧反應（OER），又實現在低能耗高效率和高選擇性條件下同時電合成高附加值產品。除了廣泛使用貴金屬作為電催化劑之外，地球富含元素如鎳、銅和鈷等過渡金屬及其氧化物、硫化物、磷化物或氫氧鈉等復合材料，因其價格低廉、易制備以及優異穩定性和選擇性，有望成為EGOR中貴金屬基電催化劑替代品。

雖然雜原子摻雜碳材料可以提高過渡金屬基電催化劑的EGOR性能，但制備這些復合納米材料通常需要復雜的工藝和高溫高壓條件。此外，大多數報道的電極都是預制備電催化劑，需要使用Nafion作為聚合物粘合劑將制備好的電催化劑固定在導電集流器表面以制成電極，這會帶來操作上的復雜性以及成本問題。因此，迫切需要開發一種簡便、環保、可控性優良，具備強大圖案能力的方法，實現在三維多孔雜原子摻雜碳結構中大規模制備自支撐無粘結劑的單片電極，該電極應具有豐富的活性位點、高質量的電子傳輸速率和出色的EGOR性能。

本文亮點

1. 關于自支撐LIG電極在電催化甘油氧化增值中的首份報告。

2. 采用激光掃描法制備了無粘結劑的Ni/S共摻雜LIG電極。

3. 激光誘導共碳化顯著提升了電催化甘油氧化的活性。

4. 探究了不同條件下電催化甘油氧化的活性及產物。

5. 在近中性條件下，DHA/C3的選擇性分別為67.7%/94.7%。

圖文解析

LINiSG電極的制備工藝如圖1所示。首先，通過CO₂激光掃描，在PI片上以1×1 cm²的正方形繪制LIG。在CO₂激光照射下，棕色PI膜變成黑色的LIG圖案，由于其三維大孔碳結構，它既可以作為導電基質，也可以作為前驅體吸收層。然后，將含有乙酰丙酮鎳的聚砜（PSU）前驅體溶液均勻加入到PI片上已有的方形LIG圖案的三維結構中，并進行干燥處理。在這里，選擇PSU作為碳和硫摻雜源的原因是其易于石墨化，炭化性能好，在空氣中穩定性好。然后，通過直接激光寫入負載前驅體的柔性LIG/PI片，可以一步完成三維大孔LINiSG雜化材料的制備和LIG觸點的圖案繪制。在激光成像過程中，Ni離子被原位轉化為Ni⁰或氧化物納米顆粒，這些納米顆粒均勻地錨定在LIG中，可以作為EGOR的電催化活性位點。同時，PSU分子中的硫原子成功地摻雜到LIG中，通過它們的協同作用，得到具有更強EGOR活性的Ni/S共摻雜LIG。

圖1. LINiSG電極的制作工藝示意圖

從所有電極的拉曼光譜中可以觀察到三個典型石墨烯峰（D、G和2D）的出現（圖2A），證明了PI和/或PSU在這些電極中的成功石墨化。各電極的I_D/I_G比值約為0.93-1.04（圖2B），說明LIG骨架中存在較高的缺陷率或彎曲石墨結構，但這有利于LIG的界面電子轉移和電化學性能。此外，LINiG（0.48）、LISG（0.47）和LINiSG（0.53）的I_2D/I_G比接近LIG（0.56）（圖2B），表明所有電極都是由石墨化程度相似的三維多層石墨烯結構組成，表明激光誘導的雜化LIG電極在Ni和/或PSU存在下很好地保留了LIG的特性。

用XRD進一步表征了LIG和Ni基電催化劑的存在。如圖2C所示，四種電極的XRD譜圖均顯示在2θ = ~25.9°和42.9°處有兩個明顯的衍射峰，分別對應于LIG的（002）和（100）面。除了LIG特征外，LINiG電極在2θ = 37.3°，43.2°，44.3°，51.6°和62.9°處有明顯的峰，已知分別來自金屬Ni的（111）和（200）面（PDF# 89-7128）以及NiO的（111）、（200）和（220）面（PDF# 47-1049），表明在激光掃描下乙酰丙酮鎳成功轉化為金屬Ni⁰和氧化物。

因此，利用XPS進一步闡明了鎳基電催化劑的化學狀態和組成。如圖2D所示，LINiS電極的Ni 2p_3/2峰被解旋成Ni⁰和Ni²⁺兩個價態，表明部分Ni²⁺由于激光掃描時的碳熱反應而被還原為Ni⁰，形成了金屬Ni⁰納米顆粒。LINiSG（圖2E）電極的O 1s光譜顯示一個肩狀特征，結合能較低，約為530 eV，來源于規則氧化物晶體內的M-O鍵，這里是NiO的晶格氧，證明了NiO在LINiSG電極中存在。在LINiSG（圖2F）電極的S 2p中，含氧硫基團的結合能約為169 eV，在165.4 eV和164.2 eV附近出現的S 2p峰分別屬于C=S和C-S-C基團，表明乙酰丙酮鎳的存在有助于S摻雜LIG的形成。同時，在163.4和162.3 eV處的擬合峰可以很好地歸屬于S 2p_1/2和S 2p_3/2，證明S^2-的產生，這表明NiS存在于LINiSG電極。

圖2.（A）拉曼光譜；（B）不同電極的I_D/I_G（黑色方塊）和I_2D/I_G（紅點）比值匯總；（C）XRD圖譜；LINiSG的XPS能譜（D）Ni 2p，（E）O 1s和（F）S 2p。

圖3中的SEM圖像表明了這些電極的三維多孔泡沫狀結構取決于前驅體。LIG電極具有與激光束掃描方向平行排列的多孔LIG圖案（圖3A）。第二次激光掃描后制備的LIG電極幾乎繼承了原始LIG電極的表面形貌（圖3B）。然而，在LISG電極中觀察到纖維型LIG微結構（LIG草）（圖3C）。隨著Ni前驅體的進一步添加，LINiSG電極中LIG草的密度增加，如圖3D所示，這有利于提高電極界面與電解質之間的接觸面積。圖3E中的TEM圖像也顯示了錨定在多層LIG片表面的電催化劑納米顆粒（約10 ~ 50 nm）的均勻分布。在高分辨率的TEM圖像中，NiO（圖3F）和Ni⁰電催化劑納米顆粒的晶格間距，分別為0.241 nm和0.206 nm，對應于NiO和Ni⁰的（111）晶面。

圖3. 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（A）LIG、（B）LINiG、（C）LISG和（D）LINiSG；（E）LINiSG電極的透射電子顯微鏡（TEM）圖像和（F）高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。

在圖4A中，用電極的總幾何面積（1 cm² × 5）歸一化表示幾何電流密度。在沒有GLY的0.75 M硼酸鹽緩沖溶液中，LIG和LISG電極沒有明顯的氧化峰。相比之下，LINiG和LINiSG電極呈現出以~1.61 V_RHE為中心的清晰氧化峰，對應于激光誘導的鎳基電催化劑中Ni²⁺向Ni³⁺的電化學轉化。在100 mM GLY存在的情況下，LINiG和LINiSG電極的電流密度隨著Ni²⁺/Ni³⁺峰的消失而顯著增加，表明LINiG和LINiSG電極的EGOR能力強于OER，這是由于激光誘導的鎳基電催化劑中Ni的氧化作用所致。

同時，與LINiG電極相比，LINiSG電極的Tafel斜率（圖4B）更小，電勢明顯降低（圖4C），說明LINiSG電極上EGOR的電催化反應動力學更快，與LSV結果一致，說明PSU共碳化有利于提高EGOR性能。在這些電極中，LINiSG電極的C_dl值最大（3.62 mF cm^-2），而LINiG、LISG和LIG的C_dl值分別為2.09、1.95和0.76 mF cm^-2（圖4D）。很明顯，LINiSG電極的C_dl值約為LINiG電極的1.73倍，表明PSU共碳化可以顯著擴大電化學活性面積（ECSA），且暴露的活性位點更多。

通過比較ECSA歸一化電流密度（圖4E），LINiSG電極僅比LINiG電極高1.2倍，與相同電位下的ECSA增強（約1.73倍）和幾何活性（約2.0倍）無關，這意味著LINiSG電極優越的內在EGOR活性部分是由于LINiSG電極的ECSA增加所致。利用ICP-OES分析的Ni含量計算LINiSG和LINiG電極的質量活性。如圖3F所示，PSU與乙酰丙酮鎳共碳化后，其Ni質量比LINiG電極高3.0倍，這使得LINiSG電極具有相對豐富的電催化活性位點。然而，經過Ni質量歸一化后，LINiSG電極的質量活性低于LINiG電極（圖4F），這表明LINiSG電極的底層存在許多無法與電解質接觸的活性位點。

圖4.?LIG、LINiG、LISG和LINiSG電極在有無100 mM GLY的0.75 M硼酸鹽緩沖液中（A）LSV曲線（B）相對應的Tafel斜率;（C）驅動一定幾何電流密度所需的陽極電位;（D）在1.439 V_RHE下測量的電容電流隨掃描速率變化的函數圖像; （A）的LSV曲線分別歸一化（E）C_dl和（F）Ni質量，插圖是LINiG和LINiSG電極的Ni質量載荷。

通過36 C電荷后，LIG和LISG電極的電解質溶液幾乎沒有檢測到產物（圖5A-C），而在相同條件下，LINiG和LINiSG電極能夠生成三種C3物質（DHA、GLAD和GLA）作為主要產物，展現了其出色的EGOR性能。與DHA相比，LINiSG電極也產生了~ 30%的GLYD和~ 3%的GLA（圖5D），使得C3選擇性（S_C3）和法拉第效率（FE_C3）大大高于LINiG電極。此外，與LINiG電極相比，LINiSG電極上C3（3.4 μM cm^-2 min^-1）和DHA（2.3 μM cm^-2 min^-1）的生成速率提高了2倍以上（圖5E），表明LINiSG電極的EGOR動力學更快，這與LSV測量結果一致（圖4B）。

收集通過電荷分別為3、9、18、27和36 C時的陽極電解質溶液，研究了不同電位（1.57、1.62和1.67 V_RHE）下LINiSG電極的產物分布。通過電荷為36 C時的i-t曲線如圖5F所示，其中電流密度隨外加電位的增加呈明顯的增加趨勢，導致生產速率顯著提高（圖5G）。圖5H給出了36 C后EGOR在LINiSG電極上的不同電位下的產物分布圖像。在1.62 V_RHE下，LINiSG電極表現出最高的S_C3（98.0%）和FE_C3（78.8%）。

圖5.（A-C）在1.62 V_RHE，不同波長下LIG、LINiG、LISG和LINiSG電極檢測EGOR產物的HPLC色譜圖；（D）LINiG和LINiSG電極的產物分布（左）和對應的FEs（右），左半部分的百分比表示每種產品的相對選擇性;（E）LINiG和LINiSG電極上DHA和C3產物的生產速率;（F）在1.57、1.62和1.67 V_RHE條件下，LINiSG電極上DHA和C₃產物的產率;（H）不同電位下LINiSG電極的產物分布及FEs。所有實驗均在100 mM的GLY、0.75 M硼酸鹽緩沖液中進行，反應了36 C。

圖6A顯示了在四種不同激光功率下制備的LINiSG電極上EGOR產物的選擇性和FE隨激光功率的變化。如圖6B所示，當激光功率從12%下降到10%時，S_C3幾乎保持不變，而FE_C3則對激光功率有顯著的依賴性，最小FE_C3為68.6%。如圖6D所示，在10%激光功率下制備的LINiSG電極接觸角最小，親水性最高，隨著激光功率的增大或減小，接觸角進一步增大。有趣的是，隨著激光功率的降低，S_GLA和FE_GLA也有明顯的增加趨勢，最終分別達到5%和9.1%（圖6A）。這可能是由于ICP-OES測量證明LINiSG電極中Ni含量略有增加（圖6C），這有利于GLYD的連續氧化。

此外，在15至55 oC范圍內（圖6E），在1.62 V_RHE的恒定電壓下，比較了LINiSG電極上的溫度對產物分布的影響。高溫對GLY的增值有較大的負面影響。研究發現，C3和DHA的FE、選擇性和濃度都隨著溫度的升高而顯著下降（圖6E），在25 ℃時顯示出最大的C3和DHA生成速率（圖6F）。已有報道稱，pH值對鎳基電催化劑的EGOR選擇性有很大影響。結果表明，與激光功率和溫度的影響相比，產物的分布更依賴于pH值（圖6G）。當pH值從9增加到12時，S_DHA和FE_DHA顯著降低，但對GLAD（C3）、GLA（C3）、GA（C2）和FA（C1）的選擇性和FE值顯著增加。DHA和C3產物的生成速率均顯著下降（圖5H）。這些結果表明，所提出的LINiSG電極不僅在高堿性溶液中表現出比仲醇氧化更明顯的伯醇氧化，而且即使在硼酸鹽存在的情況下也表現出促進C-C裂解的作用。

圖6.（A）不同激光功率下制備的LINiSG電極的產物分布（左）和相應的FEs（右）;（B）不同激光功率下制備的LINiSG電極的S_C3和FE_C3，（C）Ni質量負載，（D）親水性，激光器的全功率為40 W。LINiSG電極在不同（E）溫度和（G） pH下的產物分布（左）和相應的FEs（右）;不同（F）溫度和（H） pH下LINiSG電極上DHA和C3產物的產率。所有實驗均在100 mM的GLY、0.75 M硼酸鹽緩沖液中進行，恒定電壓為1.62 V_RHE，反應了36 C。

隨著Ni濃度的增加（從0.1 M到0.3 M， 10 μL），產物分布沒有明顯的變化趨勢（圖7A）。然而，當Ni-PSU前驅體溶液的負載體積在0.3 M時從10 μL進一步增加到30 μL時，S_DHA和FE_DHA分別從64%和52.6%降低到60%和50.1%，略有衰減（圖7C）。與DHA相反，GLAD和GLA的選擇性和FE對負載體積的變化并不敏感（圖7C）。顯然，隨著Ni濃度和負載體積的增加，C3和DHA的生成速率顯著增加（圖7B，D），這對增加活性位點的暴露性產生了積極作用，從而提高了EGOR，進而提高了電催化活性和生成速率。

連續三次EGOR循環后，LINiSG電極的S_C3和FE_C3可以保持在恒定水平（分別約為95%和72%），沒有明顯變化（圖7E），顯示出優異的穩定性。顯然，在本研究中，DHA和GLAD是EGOR的主要C3產物，這意味著LINiSG電極上的EGOR主要是C-H鍵斷裂的伯醇氧化或仲醇氧化。根據檢測到的產物，在硼酸鹽緩沖液中，LINiSG電極上可能的EGOR氧化途徑如圖7F所示。據我們所知，這項工作中獲得的S_DHA（平均67.7%）、FE_DHA（平均51.6%）和DHA產率（平均3.3 μM cm^-2 min^-1）是迄今為止在類似條件下對非貴金屬基電催化劑報道的最高值之一，如圖7G所示。

圖7.（A，C）產物分布（左）和相應的FEs（右），（B，D）DHA和C3的產率，LINiSG電極制備不同的Ni濃度（A，B），不同體積的Ni-PSU前驅體溶液（C，D），（A，C）左邊的百分比表示每種產物的相對選擇性；（E）LINiSG電極連續三個EGOR循環中的產物分布和FE；所有實驗均在100 mM的GLY、0.75 M硼酸鹽緩沖液中進，反應了36 C。（F）EGOR在LINiSG電極上可能的反應途徑示意圖；（G）在相似條件下，將LINiSG電極與其他文獻中報道的電催化劑的EGOR性能進行比較。

總結與展望

綜上所述，在環境條件下，通過原位激光誘導直接固相轉變工藝，成功制備了具有分層大孔親水結構、分散良好的鎳基電催化劑的自支撐、無粘結劑單片LINiSG電極，在近中性條件下實現了GLY高選擇性電催化氧化增值，生成了價值更高的DHA、GLYD和GLA，具有良好的活性和穩定性。這里展示的方法比傳統工藝更有優勢，因為它從在柔性PI薄膜上預成型導電LIG開始，避免了使用其他昂貴的集流器，并且適用于大規模生產。

與LINiG電極相比，PSU和Ni前驅體的共碳化是EGOR活性和穩定性增強的關鍵，這不僅提高了LINiSG電極的ECSA和Ni負載，而且促成了S摻雜LIG和NiS的原位和同步形成。作為主要產物，DHA的平均選擇性達到67.7%，平均FE為51.6%，產率為3.3 μM cm^-2 min^-1，優于大多數在近中性條件下工作的EGOR電極。鑒于LIG的優點和獨特的性能，LIG電極用于EGOR進一步開發應該有很大的空間，例如在電催化劑的共摻雜以及改變LIG電極的形態和構型特性方面。因此，本研究將有助于通過電極表面修飾將LIG電極用于電催化生物質增值，生成高附加值產物。

作者介紹

馮智梁，青島農業大學李峰教授課題組碩士研究生，研究方向為生物質電催化增值。

李峰，青島農業大學教授，理學博士，二級教授，博士生導師，山東省優秀科技工作者，享受青島市政府特貼專家，山東省有突出貢獻的中青年專家，山東省泰山學者特聘專家（期滿考核優秀，續聘2022.07～2027.06）。長期從事生物傳感、化學生物學等化學與生物、海洋、食品安全等交叉領域的科學研究工作。在Angewandte Chemie International Edition、Analytical Chemistry、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊上發表學術論文240余篇。授權國家發明專利16件。作為項目負責人，主持承擔國家自然科學基金面上項目7項（20775039、21175076、21375072、21575074、21775082、22076090、22274086），山東省自然科學基金重大基礎研究項目（ZR2018ZC0127）1項。

葛磊，青島農業大學教授，碩士生導師，博士畢業于山東大學。長期從事激光誘導石墨烯基電極的制備與應用等領域的深度研究與開發工作。近幾年作為項目主持人承擔國家自然科學基金2項、山東省自然科學基金1項。作為第一作者先后在《Advanced Functional Materials》、《Analytical Chemistry》、《Biomaterials》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Chemical Communications》、《Lab on a chip》、《Analytica Chimica Acta》等期刊上發表SCI收錄研究論文25篇。

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