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多晶材料的性能，往往由缺陷決定，二維(2D)晶體甚至可以被一條線缺陷分割和破壞。

相比之下，二維晶體往往需要加工成薄膜，而薄膜不可避免地是多晶的，并且包含許多晶界，因此易碎易碎，阻礙了在柔性電子、光電子和分離領域的應用。此外，與玻璃、木材和塑料類似，它們在機械強度和韌性之間受到權衡效應的影響。

在此，來自中山大學、廣東工業大學以及廣東實驗室揭陽分院的鄭治坤等研究者報告了一種方法來生產高強度、堅韌和彈性薄膜的一種新興的二維晶體；其以脂肪族雙胺作為犧牲介質，由單晶結構域組成的二維共價有機框架(COFs)在水表面由交織的晶界連接。相關論文以題為“Elastic films of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks”于2024年05月08日發表在Nature上。

二維COFs是由有機節點和連接劑通過共價鍵連接而成的周期性多孔二維聚合物。它們通常是通過溶液合成獲得的不可加工的粉末，通過合成粉末的剝離獲得的部分結晶片，通過表面合成和化學氣相沉積在結晶金屬表面上獲得的不連續薄膜，以及通過界面合成獲得的由非晶材料分離的晶體域的部分結晶薄膜。

近年來，用小分子表面活性劑或線性聚合物輔助合成方法在水面制備了多晶膜，后者制備的膜平均單晶域較大。然而，所有薄膜都很脆弱，在壓力作用下容易破裂，裂紋沿晶界擴展嚴重。相反，線性聚合物糾纏形成的非晶態材料阻止裂紋擴展，并表現出堅韌甚至彈性的機械性能。

在此，研究者提出使用線性小分子作為犧牲媒介來指導二維COFs的聚合和結晶，以在水面上創建高結晶但有彈性的薄膜。由于亞胺鍵在水中具有較高的可逆性，以及所制備的COFs具有較高的化學穩定性，因此選擇了亞胺連接的二維COFs。脂肪族雙胺被用作中間體，因為它們具有比芳香四胺節點更高的反應活性，但與醛連接劑的反應常數要低得多，并且可以與連接劑形成線性鏈，從而促進COFs在晶界處的相鄰結構域的纏繞和隨后被節點取代。選擇聚丙烯酸作為輔助界面合成的聚合物表面活性劑。通過納米壓痕和膨脹試驗，對制備的COF薄膜的力學性能進行了分析。

圖1 2D COF-1薄膜的合成工藝及形貌。

圖1a展示了2D COF-1的合成路線，通過將特定的卟啉結構（節點）與2,5-二羥基對苯二甲醛（連接體1）進行縮合反應來形成。這一步驟涉及到使用二乙烯三胺作為介質，以及利用聚丙烯酸促進節點在水表面的積累和組裝。

圖1b描述了合成過程中的關鍵步驟，即通過靜態和氫鍵相互作用促進節點的組裝，并觸發聚合和結晶過程，最終形成均勻的薄膜。

圖1c通過掃描電子顯微鏡(SEM)圖像展示了薄膜的機械強度，其中薄膜覆蓋在47微米孔徑的銅網上，除了由于鑷子接觸造成的破裂區域外，孔洞被薄膜完全覆蓋。

圖1d通過SEM進一步觀察了薄膜的微觀結構，顯示薄膜由不同的區域通過晶界連接，這些晶界在圖像中呈現出明亮的對比度，表明薄膜具有高度的均一性。

圖1e利用原子力顯微鏡(AFM)測量了薄膜的厚度和表面形貌，確認了薄膜的均勻性，并測得薄膜的厚度約為16.2納米。

這些圖像和數據共同證明了2D COF-1薄膜的成功合成和其出色的物理特性，包括機械強度和均一性，為進一步的應用研究奠定了基礎。

圖2 2D COF-1薄膜的結晶度和晶界結構。

圖2a展示了通過計算得到的薄膜的晶格參數，提出了一個具有a = 51.78 ?, b = 51.73 ?, c = 6.25 ?的單元格，并且所有角度α、β、γ均為90°。這表明了薄膜可能具有交錯結構的晶界。

圖2b中的掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)圖像顯示了薄膜在平面內和平面外方向上的尖銳和多重反射，這些反射表明了薄膜在數平方厘米的尺度上具有高度的整體結晶性。平面內的反射很好地指數化了，給出了薄膜一個簡單的四方晶格，邊長a為2.54納米，這也支持了模擬的交錯結構的平面周期性。

清晰的平面外反射發生在約1.59 ?^-1和2.03 ?^-1，分別給出了大約3.95 ?和3.09 ?的層間距離。前者歸因于2D COF-1中相鄰層之間的π-π堆疊距離，后者比單層碳的厚度(0.335 nm)還要薄，歸因于交錯結構，因為相鄰連接體和相鄰節點在垂直方向上的距離分別約為3.12 ?和3.14 ?。

圖2c通過透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像和傅里葉濾波展示了薄膜由單晶疇組成，這些單晶疇通過傅里葉濾波被指出。通過在單一疇內不同位置的選區電子衍射圖案進一步確認了這一結論，這些圖案顯示了相同的取向。

圖3 2D COF-1薄膜反應時間相關結構分析。

圖3a顯示了在反應8小時時，通過掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)觀察到的清晰的層間距離約為3.09 ?的出射平面反射，這表明了薄膜中不同層之間的間距。

圖3b展示了隨著反應時間從12小時延長到16小時，GIWAXS圖像中出現了多重和強烈的反射環，這表明薄膜中不同區域具有不同的平面內和平面外取向，反映了薄膜中不同疇的結晶度和取向的多樣性。

圖3c展示了在反應時間達到1天時，垂直反射僅對應于3.95 ?的層間距離，這表明了在聚合和結晶過程中不同疇和層之間可能發生了重新取向。

圖3d-f通過高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像提供了微觀視角，展示了不同疇的重新取向、單晶疇尺寸的逐漸增大以及晶界數量的減少。隨著反應時間的進一步延長，交錯晶界的反射超出了GIWAXS的檢測限制。

同時，GIWAXS不時顯示出環狀反射，這可能是由于結晶和薄膜形成過程中的二次成核所致。二次成核通常發生在晶界的邊緣，這可能對應于原子力顯微鏡(AFM)拓撲圖像中的白點。這種成核導致了薄膜厚度的逐漸增長，通過拓撲分析也得到了證實。反應時間為7天的薄膜厚度為44±7 nm，晶界處的厚度少了4 nm。

圖4 2D COF-1薄膜的力學性能。

圖4a展示了使用原子力顯微鏡(AFM)納米壓痕技術對自由懸掛在直徑約47微米銅孔上的2DCOF-1薄膜進行壓痕測試的示意圖。在恒定的壓痕速率下進行了二十個循環，壓痕深度超過1.2微米。

圖4b中的載荷-卸載曲線沒有明顯差異，表明薄膜具有很高的韌性和彈性，且在銅網上沒有發生滑動。

圖4c展示了薄膜直至破裂的壓痕曲線（紫色曲線）。通過AFM成像的斷裂區域顯示裂紋沿相鄰疇短距離擴散，并且大多數裂紋區域在斷裂后能夠回彈至接近初始位置，表明在壓痕區域可能存在能量耗散路徑，這可能是由于交錯晶格的來回滑動所致。

圖4d-f進一步通過AFM圖像展示了裂紋區域的形態，裂紋在相鄰疇之間短距離擴散，大部分斷裂區域在斷裂后能夠回彈至接近初始位置，這表明在壓痕區域存在能量耗散路徑，可能是由于交錯晶格的來回滑動。

相比之下，2DCOF-1-A薄膜遇到了嚴重的裂紋擴展，而無缺陷的2D晶體，如石墨烯，在懸掛孔邊緣的斷裂區域會圍繞邊緣斷裂。同時，薄膜的能量損耗系數在70%和80%應變下均小于10%，并且在重復加載和卸載周期中保持穩定，表明薄膜具有高穩定性和韌性。

綜上所述，二維材料或聚合物可以堅固或堅韌，但很少兩者兼而有之;當它們是高度結晶的時候，它們通常是小而脆弱的。

在此，研究者開發了一種犧牲中間引導界面合成方法，將非晶態線性聚合物中典型存在的交織結構引入亞胺連接的2DCOFs多晶膜中，以連接其單晶疇，從而使其具有高強度，韌性和彈性。韌性和彈性是非晶態線性聚合物的典型力學性能，而不是由單晶疇組成的2DCOFs薄膜。

研究者利用亞胺聯2DCOFs將非晶材料的結構和性質引入到晶體中，很可能非晶材料的結構和性質也可以應用到其他晶體材料中，賦予它們新的性質，增強它們的特定應用，為新的應用鋪平道路。

【參考文獻】

Yang, Y., Liang, B., Kreie, J. et al. Elastic films of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks. Nature (2024).?

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